專利名稱：秸稈半纖維素的水解處理方法
技術領域：
本發明涉及秸桿半纖維素的水解處理方法。
背景技術：
秸桿是成熟禾本作物收獲了籽實之后殘余莖、葉、穗部分的總稱，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木質素、纖維素與半纖維素三大部分，這三種成分在不同作物秸桿的大概比例為纖維素30-50%，半纖維素20-35%，木質素20-30%。其中纖維素水解產物是葡萄糖(六碳糖)，半纖維素水解產物主要為木糖、阿拉伯糖(均為五碳糖)，木質素降解物是一系列復雜的含有苯環的化合物。秸桿半纖維素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)為主要成分的半纖維素水解物。半纖維素稀酸水解物經純化后可直接制備功能性甜味劑結晶木糖，阿拉伯糖，或通過生物發酵直接將水解物中的木糖還原為附加值更高的功能性甜味劑木糖醇，或者發酵木糖生產包括燃料乙醇在內的各類化工產品。此外，半纖維素水解物中的木糖也可以經脫水反應，生成重要的化工原料糠醛。盡管秸桿資源十分豐富，其中的半纖維素也十分容易被稀酸水解，但要獲得廉價的半纖維素水解物卻并非易事。因為秸桿體積龐大，容積密度低，傳統的水解方法不僅蒸汽、酸液耗量大，而且水解設備利用效率也很低。同時，水解過程消耗的酸液最終進入環境，酸液耗量越大，秸桿水解廠的環境治理負擔就越重。因此，按照現有的半纖維水解工藝，無論是糠醛工業，或是木糖(醇)工業，都產生大量難以治理的廢水、廢渣，屬于典型的高能耗，重污染行業。以傳統稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纖維素制備木糖的工藝為例，原料裝入水解釜之后，加入硫酸溶液并使終點硫酸濃度達1-1. 5%，通入蒸汽，115--130°c條件下水解
1.5-2h。水解結束即濾出的水解液含糖量因原料而異，大約2. 5-6%之間。為提高木糖的回收率，罐內殘渣通常須再用清水煮一次，水煮液含糖約1_2%，補足酸后用于下一批物料水解。這種秸桿半纖維素液態水解工藝不僅水解過程耗能大，所得水解液糖濃度也很低。以玉米芯為例，液態水解液的總糖濃度一般不超過6%，而甘蔗渣液態水解液的總糖濃度甚至很難超過3%。過低的糖濃度增加了后續的濃縮負擔。事實上，只有浸入秸桿組織內部的酸才是參與催化水解反應的有效酸，物料間隙的游離酸液屬于沒有參與反應的無效酸。以玉米芯，甘蔗渣這類已經廣泛用于水解的秸桿原料為例，它們自然堆積的空隙率一般超過50%，處于間隙的游離酸液不僅浪費了熱能，也稀釋了水解液的糖濃度，增加后期的濃縮費用，同時加重了水解液凈化以及環境治理的負擔。如果秸桿原料組織浸透酸液，只要獲得與液態水解同樣的溫度條件，秸桿的酸水解反應顯然可以同樣進行。蒸汽是獲得與液態水解同樣的溫度條件有效媒介，浸透酸液的秸桿原料在汽態條件下水解，顯然就可以避免液體水解的諸多缺陷，大幅度降低秸桿水解生產的成本。但是，秸桿組織比較致密，組織結構未經破壞的秸桿原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要數天時間才能浸透酸液。羅鵬等人用O. 5%稀硫酸浸泡經過剪斷麥草原料，處理時間仍需12小時。(羅鵬劉忠王高升，酸催化的蒸汽爆破預處理強度對麥草酶水解影響的研究。林產化學與工業；2006，26 (4) :105—109)。過長的浸酸處理時間將嚴重影響秸桿水解生產效率，在實際生產中變得不可行。把秸桿原料粉碎，再將酸液噴灑到粉碎物料上，由于接觸面擴大，酸液擴散距離縮短，也能起到加速浸酸的作用。例如，趙輝等人將15%的硫酸噴灑至粉碎玉米芯的表面，浸潤一定時間，再用蒸汽加熱水解，所提取的半纖維素水解液還原糖深度可達13% (趙輝吳國峰章克昌，玉米芯半纖維素常壓酸水解技術的研究。黑龍江大學自然科學學報，2003，20(1)，118-12)。但是，將秸桿原料粉碎之前必須經干燥處理，粉碎過程也需要消耗動力，噴酸，粉碎的過程也需要占用大量場地與設備。這顯然提高了秸桿水解的生產成本。如果能夠利用不經粉碎的秸桿原料進行汽態酸水解，就可以免去原料粉碎的煩瑣過程。但是，必須能夠實現快速浸酸，利用不經粉碎的秸桿原料進行汽態酸水解的工藝才有有實際應用價值。如果能在此基礎上進一步提高秸桿原料在水解罐的裝鍋密度，這種汽態水解工藝所發揮效益，是傳統液態水解工藝所不可比擬的。

發明內容
本發明的目的之一，在于提供一種汽態水解未經粉碎處理的秸桿原料的方法，以解決背景技術的水解后糖濃度過低，無效的酸液過多，浪費熱能和后期濃縮費用等問題，并節約原料粉碎這一繁瑣工序。本發明的另一目的，在于提供一種秸桿原料高比容(裝鍋密度)裝鍋水解的方法，以進一步解決水解設備使用效率低的問題。本發明的再一目的，在于提供一種快速浸酸的方法，以解決未經粉碎的秸桿原料的浸酸問題。本發明提供的技術方案如下一種木質纖維素的水解處理方法，包括如下步驟a、原料經過壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中；b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透；C、排除游離酸，通入蒸汽對浸酸的原料進行水解。所述的壓縮，可以擠壓機擠壓打捆，也可以是壓縮成形，這樣裝罐時便于操作，且有效提高水解罐的裝料量。擠壓機可以采用螺旋擠壓式，也可以是液壓擠壓式。秸桿料捆，可以是正方形，長方形或圓柱形等。較佳地，所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. 1-10 :1.更佳地，為2-5:1。壓縮的比例，根據情況，壓縮之后，既可提高單位裝罐量，對浸酸速度又不造成太大影響。具體地，所述的原料為玉米秸桿，其壓縮后的密度可以為O. 2-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度O. 25-0. 35g/cm3。具體地，所述的原料為蔗渣，其壓縮后的密度O. 1-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度 O. 2-0. 3g/cm3。所述的原料為蔗葉時，其壓縮之前預先蒸煮或堆慪處理。這是由于蔗葉表面的特殊結構不利于浸酸，預先蒸煮或堆慪處理處理之后，可以提高浸酸速度。根據需要，步驟a中，本發明的原料可以壓縮為塊狀、圓球狀或球體、餅狀、圓柱狀、錐體狀或其它任何適合的形狀。例如，原料可以壓縮成10-30cmX10-30cmX10-30cm的方塊。較佳地，如果所述的原料為蔗葉 等不易浸酸的物料，其壓縮之前預先蒸煮或堆慪處理。在本發明的較佳實施例中，步驟b所述的快速浸酸方法為物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(I)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O. 1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關閉溢出閥，繼續泵注酸液并維壓O. 1-2. OMPa，浸泡一定時間后打開溢流口排空；當罐內壓力接近為O時(O. 001-0. 03MPa)再次啟動注酸泵注酸，當溢出口有酸液溢出時再次關閉溢出閥，繼續用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa 一定時間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。較佳地，前述(I)的浸酸時間為O. 2_3h。較佳地，前述(2)的浸酸時間為O. 5-1. 5h。較佳地，前述(3)的浸酸時間為I. 5_3h。較佳地，前述(4)的第一次維壓時間為O. 5-2h ;第二次維壓時間為O. 5_2h。較佳地,前述(5)所述的通蒸汽時間為20min_2h。更佳地,前述(5)所述的通蒸汽時間為30min_lh。較佳地，前述(5)所述的酸液溫度為0_30°C。較佳地，所述的蒸汽壓力為O. 1-1. OMPa0更佳地，所述的蒸汽壓力為O.15-0. 30MPa。較佳地，所述的通蒸汽的時間為l_8h。更佳地，所述的通蒸汽的時間為2_5h。本發明所述的秸桿，是成熟禾本作物收獲了籽實之后殘余莖、葉、穗部分的總稱。較佳地，本發明秸桿原料除包括玉米芯、蔗渣外，還包括蔗葉、玉米秸桿等原料。本發明將原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游離酸，再利用蒸汽加熱，對秸桿進行水解。本發明的方法，省去了傳統方法需要將秸桿進行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發明的浸酸和水解都在水解罐內，與傳統的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設備。本發明利用浸于原料組織內的酸液，通過蒸汽加熱水解，原料水解后，可用壓榨的方式將水解液從原料組織中擠壓出來。由于通蒸汽前排除了游離酸，水解物料浸提液的硫酸濃度相對較低，水解物濃度相對較高，方便后續的產品生產。例如在生產木糖時，這種低酸、高糖的水解液經澄清之后，可以直接帶酸濃縮至總可溶性物達60%以上。濃縮液中沉淀析出大量雜質，包括木質素，鈣鹽等，極大地減輕了后續的純化工藝負擔。液態法所得的水解液則不能直接濃縮到如此高的濃度，因為其初始糖濃度很低，要使濃縮液達到60%以上的糖濃度，至少需要濃縮10倍以上。相應地，酸液也濃縮了 10倍，高濃度酸會對糖類物質產生強烈破壞作用，降低了產品收率。
本發明進一步，在原料在裝罐之前先經過壓縮，能夠使傳統上由于物料本身容積密度太低，導致水解罐裝料量太少，裝備利用效率太低，而難以用于商業性水解生產的原料，如從而使蔗葉、玉米秸桿等，也具有了商業水解生產的價值。由于是原料直接投入水解罐中水解，本發明還提供了一種快速浸酸的方法，本發明方法比傳統浸酸方法快數十倍，例如，玉米芯傳統浸酸方法需要幾天的時間才能使玉米芯中心浸透酸液，而本發明采用快速浸酸方法之后，最快只需O. 5h，因而可以在水解罐中同時進行浸酸與水解。無需再另外建浸酸池。本發明可用于生產以木糖為主成分的可發酵性糖漿，進一步可生產結晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生產。纖維素部分以水解殘渣形式存在，可用于生產葡萄糖、造紙纖維等。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明；但本發明不局限于實施例。實施例I按固液=1 :10，粉碎物料中加入I. 8%的硫酸，121°C水解90min，HPLC測定水解液的總糖與木糖，按如下公式計算總糖與木糖的產率，并以此作為不同水解條件之間比較的參照標準。
權利要求
1.秸桿半纖維素的水解處理方法，包括如下步驟 a、秸桿原料經過壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中； b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透； C、排除游離酸，通入蒸汽對浸酸的原料進行水解。
2.如權利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. i- ο :1。
3.如權利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a所述的原料壓縮之前預先蒸煮或堆慪處理。
4.如權利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a原料原料壓縮為塊狀、圓球狀、球體、餅狀、圓柱狀或錐體狀。
5.如權利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于，步驟b所述的快速浸酸方法為物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理 (1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或 (2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O.1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或 (3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓O.15-2. OMPa至物料浸透；或 (4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關閉溢出閥，繼續泵注酸液并維壓O.1-2. OMPa，浸泡一定時間后打開溢流口排空；當罐內壓力接近為O再次啟動注酸泵注酸，當溢出口有酸液溢出時再次關閉溢出閥，繼續用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa 一定時間，再次解除壓力排空、注酸；或 (5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。
6.如權利要求5所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(I)的浸酸時間為O.2~3h0
7.如權利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(2)的浸酸時間為O. 5-1. 5h。
8.如權利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(3)的浸酸時間為I. 5-3h。
9.如權利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(4)的第一次維壓時間為O. 5-2h ;第二次維壓時間為O. 5-2h。
10.如權利要求5所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽時間為20min-2h。
全文摘要
本發明公開了秸稈半纖維素的水解處理方法，其包括如下步驟a、原料經過壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中；b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透；c、排除游離酸，通入蒸汽對浸酸的原料進行水解。本發明的方法，省去了傳統方法需要將秸稈進行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發明的浸酸和水解都在水解罐內，與傳統的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設備。
文檔編號D21B1/12GK102619118SQ201210005719
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者劉婷婷, 盧藝芳, 周玉恒, 張厚瑞, 蔡愛華 申請人:中德瑞生物煉制實驗室(廈門)有限公司