本發明涉及紡織品后整理技術領域，尤其涉及一種功能性真絲織物的制備方法。

背景技術：

真絲是一種天然蛋白質纖維，因其具有優越的機械性能，優雅的光澤手感，良好的吸收透氣性以及良好的生物相容性等特點，在服裝，醫學，美容，軍事和食品領域等方面有廣泛應用。目前，真絲主要用于服裝領域，并因其穿著舒適優雅而廣受青睞。但是真絲服裝在使用過程中有易皺，易泛黃，易蟲蛀等缺陷，因此對真絲進行改性是十分有必要的。

接枝改性是一種有效改善真絲性能的方法，尤以原子轉移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization，ATRP)為代表。此方法具有接枝鏈分子量及分布可控和高接枝率的特點，同時聚合反應過程易控制，過程簡單、適用的單體廣泛。基于原子轉移自由基法接枝改性真絲已獲得了拒水拒油，抗菌，抗皺，阻燃功能的真絲。

但是傳統原子轉移自由基聚合法使用過渡金屬作催化劑，不僅用量大而且存在以下缺點：一方面過渡金屬生物相容性差，污染環境；另一方面過渡金屬沾附在織物上，其殘留導致織物變色，影響其服用性能。

辣根過氧化物酶(HRP)是一種活性位點在高鐵原卟啉環上的含鐵血紅蛋白，其活性中心與過渡金屬與配體形成的絡合物結構類似，并可以發揮催化作用。辣根過氧化物酶是一種生物酶，具有綠色，安全，反應條件溫和等條件。使用HRP催化ATRP法制備功能性真絲一方面可保留ATRP法可控接枝聚合、適用單體范圍廣等優點；另一方面酶催化反應條件溫和，且酶是綠色環保、生物相容和可降解的，可減少對環境的污染。近年來，出現了采用酶促ATRP法聚合(Polymer,2013,54(7):1775-1778，Macromolecular Rapid Communications,2011,32(21):1710-5)，酶改性黃麻纖維(Journal of Molecular Catalysis B Enzymatic,2015,116:29-38)等報道，采用的單體有N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺。但是有關HRP催化ATRP法改性真絲織物的研究在國內外尚未出現相關報道。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種功能性真絲織物的制備方法，該方法具有綠色環保，反應條件溫和，接枝分子量及分布可控等優點。

本發明的一種功能性真絲織物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將真絲織物、堿和酰化劑在催化劑作用下發生酰化反應，得到真絲大分子引發劑，酰化劑為烷基鹵代烴；

(2)在pH值為7-8的緩沖溶液中，單體、步驟(1)得到的真絲大分子引發劑和還原劑在40-80℃溫度下發生接枝聚合反應得到功能性真絲織物，其中，接枝聚合反應在酶催化作用下進行，單體為含羥基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺。

進一步的，步驟(1)中的酰化反應在無水條件下進行，反應溶劑為有機溶劑，有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一種或幾種。

進一步的，在步驟(1)中，堿為三乙胺、乙酸鈉和吡啶中的一種或幾種，酰化反應時生成的鹵化氫與游離氨結合生成鹽，降低酰化反應速率，加入的堿可以中和鹵化氫以提高酰化反應速率。

進一步的，在步驟(1)中，烷基鹵代烴為2-溴異丁酰溴。

進一步的，在步驟(1)中，催化劑為4-二甲氨基吡啶或4-吡咯吡啶。

進一步的，在步驟(2)中，緩沖溶液與真絲大分子引發劑的質量比為50:1-80:1。

進一步的，在步驟(2)中，緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液或磷酸鹽-檸檬酸緩沖溶液。

優選的，緩沖溶液為Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液或Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液。

進一步的，在步驟(2)中，單體與真絲大分子引發劑的質量比為0.5:1-3:1。

進一步的，在步驟(2)中，還原劑為L-抗壞血酸鈉或辛酸亞錫。

進一步的，在步驟(2)中，酶為辣根過氧化酶。

進一步的，在步驟(2)中，酶的濃度為0.4mg/ml～4.0mg/ml，在此濃度范圍內，能夠保證酶催化的作用且降低成本，酶與還原劑的摩爾比為1:30-1:330。

進一步的，在步驟(2)中，接枝聚合反應時間為12-48h。

借由上述方案，本發明至少具有以下優點：

本發明采用酶代替過渡金屬作為ATRP法改性真絲的催化劑，一方面，使反應體系綠色環保，反應條件溫和，可減少催化劑對環境的影響以及金屬催化劑殘留導致織物變色的問題；另一方面，保留ATRP法改性真絲可控的優點，從而獲得綠色環保的功能性真絲。

附圖說明

圖1是真絲原樣與實施例1中處理的真絲織物所測得的紅外譜圖；

圖2是圖1A的放大示意圖；

圖3是真絲原樣與實施例1中處理的真絲織物所測得的SEM照片；

圖4是本發明反應原理示意圖；

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

本發明中，測試真絲的干態折皺回復角和濕態折皺回復角參照標準為：GB/T 3819-1997《紡織品織物折痕回復性測定》。

實施例1

本實施采用的HRP酶催化ATRP反應，以甲基丙烯酸羥乙酯為真絲改性劑，以獲得具有抗皺功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發生酰化反應，反應條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發劑。

配置50ml pH值為8的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入1g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，然后一次性加入60mg的HRP、0.0252g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發劑。將反應體系抽真空后通入氮氣，重復三次以除去氧氣。在60℃的條件下進行ATRP反應24h，然后將反應后的真絲織物經過充分洗滌后干燥，得到聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的真絲。

使用本實施例的方法，能夠得到接枝率為40.3％的改性真絲。

本發明的反應原理示意圖如圖4所示。其中，式(1)代表的是真絲織物，其表面帶有大量的羥基和氨基，真絲織物表面的羥基與氨基與酰化劑發生反應，得到表面帶有功能基團的真絲大分子引發劑(圖4中(2)所示大分子)；式(2)的大分子引發劑引發單體在其表面聚合，真絲織物的表面即通過共價鍵與單體共聚物連接，得到功能性真絲織物。選擇不同的單體在真絲織物表面聚合，即可得到具有多種功能的功能性真絲織物，如拒水性能、抗皺性能。

分別測試未經改性的真絲原樣以及本實施例制備的接枝率為40.3％的改性真絲的干/濕態折皺回復角，真絲原樣的干/濕態折皺回復角分別為208°/59°；改性真絲的干/濕態折皺回復角分別為260°/147°。說明本發明方法制備的改性真絲，其折皺回復性能優于未處理真絲，尤其是濕折皺回復性能。

圖1是真絲原樣與改性真絲織物所測得的紅外譜圖，圖2是圖1A的放大示意圖，圖1和2中，曲線a代表真絲原樣，曲線b是接枝率為33.7％改性真絲，曲線a、b中均可見蠶絲蛋白的特征峰，其中酰胺I的C＝O伸縮振動、酰胺II的N-H平面彎曲振動、酰胺III的C-N伸縮振動、酰胺V的N-H平面外彎曲振動吸收波數分別為：1704cm^-1、1643cm^-1、1266cm^-1、699cm^-1。對比a、b兩曲線還可發現，曲線b在波數為1727cm^-1處出現新的吸收峰，這是不飽和酯的C＝O伸縮振動吸收峰；另外在波數為1159cm^-1，1070cm^-1處的吸收峰變強，此處為C-O-C的伸縮振動吸收峰，說明在真絲中引入了大量酯鍵，由此可以判斷HEMA已接到真絲織物上。

圖3是真絲原樣與改性真絲所測得的SEM照片，其中圖3(a)代表真絲原樣，圖3(b)代表接枝率為33.7％的改性真絲，對比接枝改性前后的真絲織物，可以發現：未接枝真絲縱向具有光滑均勻的棒狀外觀，接枝后的真絲縱向粗糙，其單根纖維被聚合物均勻包裹。由于本實施例中將接枝改性后的真絲經甲醇充分浸洗以除去自聚物，由此可見，纖維表面的聚合物是以共價鍵與真絲纖維結合的。

實施例2

本實施采用的HRP酶催化ATRP反應，以N-異丙基丙烯酰胺為真絲改性劑，以獲得具有抗皺功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發生酰化反應，反應條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發劑。

配置80ml pH值為7的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入3gN-異丙基丙烯酰胺，然后一次性加入120mg的HRP、0.09g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發劑。將反應體系抽真空后通入氮氣，重復三次以除去氧氣。在50℃的條件下進行ATRP反應36h，然后將反應后的真絲織物經過充分洗滌后干燥，得到聚N-異丙基丙烯酰胺改性的真絲，經測試，本實施例得到的改性真絲的接枝率為31.2％。

分別測試未經改性的真絲原樣以及上述改性真絲的干/濕態折皺回復角，真絲原樣的干/濕態折皺回復角分別為208°/59°；改性真絲的干/濕態折皺回復角分別為250°/140°。

實施例3

本實施采用的HRP酶催化ATRP反應，以甲基丙烯酸六氟丁酯為真絲改性劑，以獲得具有拒水拒油功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發生酰化反應，反應條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發劑。

配置60ml pH值為8的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入2.5g的甲基丙烯酸六氟丁酯，然后一次性加入120mg的HRP、0.03g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發劑。將反應體系抽真空后通入氮氣，重復三次以除去氧氣。在50℃的條件下進行ATRP反應36h，然后將反應后的真絲織物經過充分洗滌后干燥，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性的真絲，經測試，本實施例得到的改性真絲的接枝率為32.5％。

在KRUSS光學接觸角測量儀上，測定真絲原樣和聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性真絲的靜態接觸角分別為0°/138°，說明本發明制備的改性真絲，其拒水性能明顯優于未處理真絲。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并不用于限制本發明，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。