本發明屬于化合物合成，具體涉及一種具有超高聚合度且耐熱的聚磷酸銨及其合成方法。

背景技術：

1、聚磷酸銨(app)作為一種含磷氮無鹵無毒的添加型阻燃劑，廣泛地運用于各種阻燃體系。在紡織品領域，尤其是在對各種帳篷、窗簾、沙發布、座椅布、地毯、桌布等產業用或家用紡織品進行背涂整理時，常把app作為酸源添加到阻燃劑中。但是作為阻燃劑使用的app仍然存著初始分解溫度較低、在水中溶解度較大、耐熱濕、耐熱水等能力欠缺的問題，由此限制了其在高端領域內的應用。

2、綜合文獻報導，降低app在水中溶解性和提高app與聚合物基材相容性及耐熱濕的方法主要有提高app的聚合度，使用表面樹脂微膠囊化和表面活性劑改性處理三類途徑。

3、如專利《ca1255448》采用異氰酸酯微膠囊化處理app；但出現了在改性過程中改性產物黏度增大，導致微膠囊化處理加工困難等問題。專利《us6251961》采用蜜胺甲醛樹脂微膠囊化處理app；雖然在水中溶解度有顯著降低，但產物磷、氮含量也顯著降低，同時該反應過程使用甲醛，反應產物中易存在游離甲醛，同時該壁材對提高與各種材料的相容性有限。專利《us5576391》采用三聚氰胺衍生物微膠囊化處理app；雖然60℃水中溶解度由65wt％下降到10.4wt％，溶解度下降了84％，但磷含量下降29％，處理工藝為低溫及升高溫度的多步反應，處理時間長達10h，同時還使用了大量的二氯甲烷毒性溶劑。專利《us5071901》采用陰離子表面活性劑改性處理app，然而其水中溶解度變化不大。陳文彥，劉心純，劉夠生，于建國在《網狀結構結晶ⅴ型聚磷酸銨的合成與表征》中，以質量分數為85％的食品級磷酸為原料，以三聚氰胺為縮合劑，通入濕氨氣與反應體系中過量的磷酸發生縮水聚合合成了一種具有網狀結構的結晶ⅴ型聚磷酸銨，700℃殘碳率為53.6％。謝思正，劉華夏，李章武在《高聚合度結晶ⅱ型聚磷酸銨的制備及其應用研究》一文中文章以五氧化二磷、磷酸氫二銨、液氨為主要原料在一定工藝條件下制備高聚合度結晶ⅱ型的聚磷酸銨，其在反應的后期添加三聚氰胺，起到一個聚磷酸銨封端的作用。郝冬梅在《ep微膠囊化app對pp阻燃性能的影響》中使用常規環氧樹脂7％e51處理app，app耐水性有改善，但改善效果已經不明顯了。

4、在要求比較高的應用場合，上述改性方法仍不能完全滿足客戶要求，仍然存在諸多缺陷，如現有高聚合度app即組成的環保阻燃涂層劑制成阻燃涂層織物時，遇到常溫或熱濕環境存在遷移所造成的“霜化”及強度不足等問題。比如：申請號為《202110708820.6》的中國發明專利公開了一種核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法；該發明在納米碳酸鈣的表面，包覆一層經水解析出的硅溶膠，從而改善納米碳酸鈣的耐酸性，然后再進行偶聯劑和有機酸表面處理，改善了產品在聚合物中的分散性。但該發明所用的二氧化硅包覆方法并不適于聚磷酸胺的包覆，因此為了解決即遷移所造成的“霜化”及強度不足的問題，還需要摸索一個行之有效的app方法。

5、專利《cn101760049a》公布了一種核殼型二氧化硅包覆app的制備方法，該方法利用二氧化硅優異的疏水性、耐熱性、高強度性等，進一步解決了app的滲透遷移、影響制品強度及耐熱性不足等問題。專利《cn101235221a》公開了一種氨基硅烷偶聯劑改性app的制備方法，該方法提供一種具有顯著降低app水溶性、提高app膨脹阻燃高分子材料的相容性及阻燃效率的表面有機改性技術。將該改性app應用于膨脹阻燃聚丙烯，斷裂伸長率和拉伸強度分別提高了39.4％和8.0％，該改性方案使用芳香烴類、醇類等惰性溶劑作為溶劑。林倬仕《環氧樹脂包覆聚磷酸銨復配阻燃聚丙烯的制備及其熱降解動力學研究》中利用e51，在乙醇體系包覆app，其水溶性最低降至0.2，說明包覆不夠致密。同濟劉琳在《環氧樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的制備及表征》使用e44包覆app，在常溫和80℃時app溶解度分別為0.49和3.7，說明包覆效果不夠理想。于守武在《雙層包覆聚磷酸銨及其阻燃pp的研究》使用三聚氰胺甲醛樹脂和環氧樹脂雙層樹脂包覆app，使用水加乙醇體系分別包覆app，溶解度最低做到0.08。上述環氧包覆app的工藝基本都采用了乙醇體系的原位聚合法，包覆效果都不是特別理想。

6、綜述以上文獻所描述方案均不能做到使app具備長時間耐熱水浸泡的特性，特別是現在很多實際客戶需求的80℃在紡織品涂層浸泡4h不遷移，不析出的高標準應用場景問題。

技術實現思路

1、針對現有技術中的上述不足，本發明提供一種具有超高聚合度且耐熱的聚磷酸銨及其合成方法，本發明可提升聚磷酸銨的初始聚合度，使其初始分子量更高，此外，通過改性處理后可提高聚磷酸銨在熱濕環境中的應用能力，尤其是在特殊的高要求下，80℃耐熱水浸泡4h，產品不析出，不遷移，保證產品阻燃穩定。

2、為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

3、一種具有超高聚合度且耐熱的聚磷酸銨的合成方法，其包括以下步驟：

4、(1)制備聚磷酸銨

5、s1、第一步反應：將五氧化二磷和磷酸氫二銨混合后，于200～250℃攪拌反應1～3h后，以小于4m3/h的量通入氨氣，繼續反應不小于6h；其中，氨氣分兩個階段通入，第一階段的通氣量為第二階段的1/4～1/3；

6、s2、第二步反應：將磷酸與三聚氰胺混合，于200～220℃反應0.5～1h，然后再補充磷酸，于220～250℃繼續攪拌反應1.5～2h；

7、s3、待第一步反應中溫度上升至280～300℃時，停止通入氨氣，并將第二步反應產物加入至第一步反應中，補充磷酸氫二銨后，通入氨氣繼續反應4～10h；

8、(2)封端

9、以帶環氧基團的偶聯劑對制得的聚磷酸銨進行封端處理；

10、(3)預固化

11、以帶氨基的偶聯劑作為固化劑，將其與封端后的聚磷酸銨以及水性環氧樹脂攪拌混合后，于40～45℃加熱完成預固化；

12、(4)包覆

13、將環氧樹脂和固化劑混合溶解，然后使其包覆在預固化后的聚磷酸銨表面，待溶劑揮發后進行干燥處理，制得超高聚合度且耐熱的聚磷酸銨。進一步地，步驟(1)中五氧化二磷和磷酸氫二銨的質量比為1:1～1:3。

14、進一步地，步驟s1中五氧化二磷和磷酸氫二銨的質量比為1:1。

15、進一步地，步驟s1中初始反應溫度為220℃，反應溫度隨反應的進程升高。

16、進一步地，步驟s1中在220℃反應1h后開始通入氨氣。

17、進一步地，步驟s1中的氨氣通入分為兩個階段，第一階段為最開始通入氨氣的0.5～1h，此后為氨氣通入的第二階段，且第二階段氨氣的通入量大于第一階段。

18、進一步地，第一階段氨氣的通入量為0.8～1.2m3/h，第二階段氨氣的通入量為3～3.5m3/h。

19、進一步地，步驟s3中氨氣的通入量為3～3.5m3/h，與步驟s1中第二階段氨氣通入量一致。

20、進一步地，步驟s2中初始加入的磷酸為步驟s1中五氧化二磷質量的12.3％，其與三聚氰胺的摩爾比為1:3。

21、進一步地，步驟s2中補充的磷酸的用量與初始加入的磷酸用量相同。

22、進一步地，步驟s2中初始反應溫度為200℃，反應時間為0.5h，再補充磷酸后，升溫至220℃繼續反應。

23、進一步地，封端處理的過程為：

24、加入總質量為app粉體1～2％的帶環氧基團的偶聯劑對app粉體進行封端處理。

25、進一步地，帶環氧基團的偶聯劑為kh560。

26、進一步地，帶氨基的強活性偶聯劑為kh540、kh550，其與水性環氧樹脂的質量比為1:1。

27、進一步地，步驟(4)中使用的環氧樹脂為四環氧環己基環硅氧烷或ag-80；固化劑為聚酰胺固化劑。

28、進一步地，步驟(4)中環氧樹脂與固化劑的質量比為1:1。

29、一種具有超高聚合度且耐熱的聚磷酸銨，其采用上述所述方法合成。

30、本發明的有益效果：

31、本發明在聚磷酸銨合成前期，加入一定比例的磷酸、三聚氰胺反應交聯體，使聚磷酸銨在合成初期晶體有一定的網狀結構，以提升產品最終的聚合度；后續首先采用普通的具有環氧基團活性的偶聯劑對聚磷酸銨產品進行封端處理，然后采用有特殊的耐熱濕能力的樹脂預聚體包覆改性聚磷酸銨。

32、本發明構建了超高聚合度聚磷酸銨的合成工藝，合成工藝分為兩部分，主反應釜(第一步反應)初始合成有一定鏈長的app，同時，反應初期通入低氨，使合成app初始晶體較大。次反應釜(第二步反應)初期構造以三聚氰胺為核心三聚氰胺磷酸鹽，次反應后期加入多余磷酸，使磷酸分子鏈延長，便于下一步和主反應進行長鏈反應，這里主反應需要控制溫度為280～300℃，才能使后續反應能按計劃完成；后續再補充適當磷酸氫二銨使多余磷酸反應，最終合成以三聚氰胺為中心的大分子聚磷酸銨。

33、本發明改變長期以來以三聚氰胺封端app的方案，使用含有環氧的偶聯劑進行封端，有利于后期包覆反應的實施。包覆方案的實施方案中使用水性環氧樹脂(非乳化體系)和非常規固化劑，反應后期使用非常規耐熱濕能力較強的環氧樹脂、及樹脂類固化劑，固化后產品耐水性能強，同時固化采用氣流固化，對app無破壞作用。該包覆體系，承上啟下，環環相扣。