專利名稱：含有非離子型乳化劑的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改善其抗凍性或抗凍結-融化交替性的用途。
混凝土作為一種重要的建筑材料根據DIN1045(07/1988)定義為一種人造石頭，其從由水泥、混凝土骨料和水組成的混合物，非必要地還與混凝土添加劑和混凝土添加材料一起，通過硬化而形成。混凝土主要劃分為強度組(BI-BII)和強度等級(B5-B55)。在混合入能生成氣體或泡沫的物質時形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有兩種時間依賴性的性能。首先，它通過變干而經歷體積減小，其稱作收縮。但是，最大部分的水作為結晶水被結合?；炷敛桓稍?，其凝固，即初始為稀流體的水泥粘膠(水泥和水)變硬，凝固并最終變為固體，根據水泥與水進行的化學-礦物學反應，即水合作用發生的時刻和進程而定。通過水泥對水的結合能力，混凝土，與煅燒的石灰相反，也在水的作用下硬化并保持堅硬。其次，混凝土在荷載下變形，所謂的蠕變。
凍結-融化交替表示在水的冰點左右氣候性的溫度交替。特別在礦物結合的建筑材料的情況下，如混凝土，凍結-融化交替是一種損壞機理。這種材料具有多孔的毛細管結構并且不是防水的。如果一種這樣的用水浸漬的結構遭受低于0℃的溫度，則水在孔中凍結。由于水的密度異常現象，冰在這時膨脹。結果是發生建筑材料的損壞。在非常細小的孔中由于表面效應而發生冰點降低。在微孔中水甚至在-17℃以下才凍結。因為通過凍結-融化交替，材料自身也膨脹和收縮，所以額外發生毛細管泵抽效應，其提高了水吸收并且由此間接進一步提高了損壞。因而，對于損壞而言，凍結-融化交替的數量是決定性的。
對于混凝土在融化劑的同時作用下對凍結和凍結-融化交替的抵抗力，它的組織結構的緊密性、一定的基體強度和一定孔組織結構的存在是決定性的。這種水泥結合的混凝土的組織結構被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)交織。其中包含的孔隙水取決于孔的直徑而在其狀態形式方面不同。水在毛細孔中保持其常規性能，而在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附性結合的表面水(微孔2nm)進行分類，所述吸附性結合的表面水的冰點可能例如遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cement paste(水與硬化水泥糊的相互作用)，“Ceramic Transactions”，16(1991)，415-39]。這導致的結果是，甚至在混凝土的深度冷卻時，也有一部分孔隙水保持未凍結(亞穩態的水)。但是，在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓低于水上方的蒸汽壓。因為冰和亞穩態的水同時并存存在，所以產生蒸汽壓落差，其導致仍然為液體的水向冰擴散并且導致其形成冰，由此發生在較小的孔中的脫水或在較大的孔中的冰積聚。這種由于冷卻而引起的水的重新分布在任何有細孔的體系中發生并且決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工引入微細的空氣孔也主要產生用于膨脹性的冰和冰水的所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結的孔隙水可能膨脹，或抵擋冰和冰水的內部壓力和應力，而沒有出現微裂紋的形成和因此出現混凝土的凍結損壞。這種空氣孔體系的在原理上的作用方式與混凝土的凍結損壞機理相關聯地在大量的綜述中描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結和空氣夾帶劑的特定作用)，“Cement &Concrete Composites”，25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen& J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結損壞的方法)，US專利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(抗凍/融性)，“Advanced Concrete Technology”2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(一種循環凍結可能借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應)，“Cement & ConcreteResearch”35(2005)1407-11]。
對于混凝土在凍結和融化交替中的改進的穩定性而言的前提條件是，在水泥磚中的任何位置點與最近的人工空氣孔之間的間距不超過一定的數值。這個間距也稱作間距因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The air requirement of frost-resistant concrete(抗凍混凝土的空氣要求)，“Proceedings of the Highway Research Board”29(1949)184-202]。實驗室測試在此方面已經表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”導致在凍結和融化交替中混凝土的損壞。為了在受限的空氣孔含量下實現這一點，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體空間邏輯學和統計學性能空氣空隙系統表征用的數學基礎)，“Materials Science ofConcrete”VI(2001)，129-214]。
人工空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和顆粒形態(Formitt)，水泥的類型和數量，混凝土稠度，使用的混合器，混合時間，溫度，但是還取決于空氣孔形成劑的類型和數量。在考慮相應的生產過程調節的條件下，它們的影響雖然可以得到控制，但是可能發生大量不希望的損害，這最終導致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并因而不利地影響混凝土的強度或抗凍性。
這樣的人工空氣孔可以不直接計量加入，而是通過添加所謂的空氣孔形成劑而將通過混合過程帶入的空氣穩定化[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中空氣夾帶的機理)，“Cement & Concrete Research”，35(2005)1463-71]。傳統的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結構并將通過混合過程引入的空氣打碎成具有直徑為盡可能小于300μm的小空氣氣泡并在潮濕的混凝土組織結構中將其穩定化。在此區分為兩種類型。
一種類型-例如，油酸鈉，松香酸的鈉鹽，或Vinsol(氧化松香)樹脂，一種得自松樹根的提取物-與在水泥粘膠中的孔溶液中的氫氧化鈣反應并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性的鹽降低了水的表面張力并在水泥顆粒、空氣和水之間的界面處積聚。它們穩定了微小氣泡并因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反，與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但是其顯示一種反常的溶解行為。在一定的臨界溫度以下，這些表面活性劑顯示一種很低的溶解性，在高于該溫度的條件下它們具有非常良好的溶解性。通過優選積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，因而穩定了微小氣泡并優選將在硬化混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
在根據現有技術使用這種空氣孔形成劑時，出現大量的問題[L.Du& K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71。例如，較長的混合時間，不同的混合器轉數，在運輸混凝土中變化的計量加入過程，可能導致經穩定化的空氣(在空氣孔中)再次被趕出。
采用延長的運輸時間、差的溫度調控和不同的泵送設備和輸送設備的混凝土輸送，以及伴隨有變化的后處理、震搖(Ruckel)行為和溫度條件的混凝土引入，可能顯著改變預先調節的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定的暴露等級所必需的極限值并因而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity(混凝土-第1部分規格、性能、生產和適合度)]。
混凝土中細物質的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加物質，例如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加劑)同樣不利于空氣孔的形成。還可能發生與消泡作用的流動劑的相互作用，所述流動劑因而可能趕出空氣孔，但是也可能附加地不受控地引入空氣孔。
此外，視為引入空氣孔的缺點的是，混凝土的機械強度隨著提高的空氣含量而減小。
所有這些使得抗凍混凝土的生產困難的影響在如下條件下可以得到避免，即當所必需的空氣孔體系不通過上述具有表面活性劑類型結構的空氣孔形成劑而產生，而是空氣含量通過混合入或固體計量加入聚合物微粒子(微中空球)引起[H.Sommer，A new method of making concreteresistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法和防凍鹽)，“Betonwerk & Fertigteiltechnik”9(1978)476-84]。因為微粒子大部分具有小于100μm的粒子尺寸，所以它們在混凝土組織結構中甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。結果是，低的數量就足以達到混凝土充分抗凍結和融化交替。
這樣的聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結-融化交替性的用途根據現有技術是已知的[參見DE2229094A1、US4057526B1、US4082562B1、DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有的直徑為至少10μm(通常明顯更大)并具有空氣或氣體填充的空腔。這同樣包括多孔粒子，其可能大于100μm并可能具有大量的更小的空腔和/或孔。
在使用中空的微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時，兩個因素經證實對于這種技術在市場上的實施是不利的。一個是根據現有技術的微中空球的生產成本太高，而另一個是僅以相對高的劑量才能達到令人滿意地提供的混凝土的抗凍結和融化交替性。本發明的目的因此是，提供一種水凝性的建筑材料混合物用的用于改進抗凍性或抗凍結-融化交替性的試劑，其甚至在相對低的劑量下也發揮其完全的效力。另外一個目的是通過這種試劑不影響或不顯著影響硬化的建筑材料混合物的機械強度。
本發明的目的通過在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子而實現，其特征在于，微粒子通過非離子型乳化劑而穩定化。
令人驚奇地發現，通過非離子型乳化劑，不僅在分散體中，而且在建筑材料混合物中都能明顯降低泡沫形成的傾向。因此，降低的泡沫形成傾向是有利的，因為由此更少的空氣被帶入建筑材料混合物中，這又導致硬化的建筑材料混合物的機械強度的更低損害。
非離子型乳化劑是具有不帶電的、在中性pH范圍內不帶離子電荷的、極性的、親水性的、致水溶性的基團的界面活性物質(表面活性劑)，其吸附在界面處并在高于臨界膠束形成濃度的條件下聚集成中性膠束。
優選，使用的非離子型乳化劑選自其一個或多個親水性基團屬于醇、氧化胺或(低聚)氧化烯或其混合物的乳化劑。
從醇類中優選烷基聚葡糖苷、蔗糖酯、脫水山梨糖醇酯、乙炔二醇、烷二醇和脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺。
從氧化胺類中優選烷基二甲基氧化胺。
從(低聚)氧化烯類中特別優選的是(低聚)氧乙烯類(聚乙二醇類)。這些物質中特別包括脂肪醇聚二醇醚(脂肪醇乙氧基化物)、烷基苯酚聚二醇醚以及脂肪酸乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，乙氧基化甘油三酯和混合型醚(兩側烷基化的聚乙二醇醚)。
在大分子乳化劑的情況下存在大量的將一種或多種親水性嵌段排列的可能方案。在此優選使用嵌段共聚物。
按本發明使用的嵌段共聚物(術語“嵌段共聚物”在此是指其分子由優選線性地連接的嵌段組成的聚合物，其中所述嵌段直接彼此鍵接，并且在此術語“嵌段”意指聚合物分子的一個片段，該片段包括多個單體單元，所述單體單元具有至少一個共同特征，該特征在緊鄰接的片段中不出現)可以是兩嵌段共聚物、三嵌段共聚物或甚至包括多于三個嵌段的多嵌段共聚物。優選，它們是未交聯的。
如果A類聚合物嵌段用A符號表示并且B類聚合物嵌段用B符號表示，并且不考慮引發劑殘基、非必要的調節劑殘基和中止(Abbruch)殘基，則合適的可根據本發明使用的嵌段共聚物例如是線性體系，如A-B、A-B-A、B-A-B或(A-B)n，星形體系，如A(B)n、B(A)n或(A)n-B-A-(B)m，樹枝狀(dendrimer)體系，如((A)n-B)mA、((B)n-A)mB、(((A)m-B)nA)pB)或(((B)m-A)nB)pA，或梳形體系，如((A)n-A(B))q，或((B)n-B(A))q，其中m、n、p和q是用符號表示大于1的整數。
疏水性嵌段的例子有聚(氧丙烯)、聚(硅氧烷)和聚(鏈烷烴)。
本發明的非離子型乳化劑的用量為＜5重量％，特別優選＜3重量％并且最優選＜1重量％，基于微粒子的聚合物含量。
本發明的微粒子可以優選通過乳液聚合反應制備并優選具有平均粒度為100-5000nm；特別優選平均粒度為200-2000nm。最優選平均粒度為250-1000nm。平均粒度的測定例如通過依據透射電子顯微鏡照片對統計學上顯著量的粒子進行計數而進行。
通過乳液聚合反應制備時，微粒子以水分散體的形式得到。相應地，微粒子添加到建筑材料混合物中的過程優選同樣以這種形式進行。其中在分散體中特別存在非離子型乳化劑。
在本發明使用的微粒子的情況下，在生產過程中或在生產過程后向分散體中添加非離子型乳化劑。
這種微粒子根據現有技術是已知的并在公開文獻EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中描述。此外，這種微粒子以商標名ROPAQUE由Rohm & Haas公司銷售。這種產品目前為止主要用于油墨和油漆中以改進在紙、紙板和其它材料上的涂層或印刷物的遮蓋能力和不透光性(不透明性)。
在制備時和在分散體中，微粒子的空腔被水填充。源于如下原因，但本發明不受限于此粒子在建筑材料混合物凝固時-至少部分地-損失該水，然后相應地存在氣體填充或空氣填充的中空球。
這個過程例如也在這樣的微粒子用于油漆中時發生。
根據一個優選的實施方案，所用的微粒子由聚合物顆粒組成，所述聚合物顆粒具有一個借助含水堿溶脹的聚合物核(A)和至少一個聚合物外殼或殼(B)。
粒子的核(A)含有一種或多種烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體，該單體可以實現核的溶脹；這些單體優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優選的。
殼(B)主要由非離子型烯屬不飽和單體組成。作為這些單體，優選使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-C1-C12烷基酯或它們的混合物。
通過乳液聚合反應制備這種聚合物微粒子的過程，以及它們借助于堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或胺進行的溶脹，同樣描述于歐洲專利文獻EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
可以制備核-殼顆粒，其以單殼形式構成或以多殼形式構成，或其殼具有梯度，組成從核開始直至殼逐步地或以梯度形式變化。
所用微粒子的聚合物含量可以-依賴于例如直徑、核/殼比和溶脹效率-而為2-98重量％。
按本發明使用以水分散體形式的由水填充的聚合物微粒子。在本發明范圍內同樣可能的是，將由水填充的微粒子直接作為固體形式添加到建筑材料混合物中。為此，將微粒子例如使用二氯化鈣(CaCl2)加以凝結并且通過本領域技術人員已知的方法(例如過濾、離心、沉降和潷析)而從水分散體中分離并然后將粒子干燥，由此可以完全保持獲得含水的核。
由水填充的微粒子以優選的數量為0.01-5體積％，特別是0.1-0.5體積％加入建筑材料混合物中。建筑材料混合物-例如以混凝土或灰漿形式可以在此包含常規水凝性的粘結劑，例如水泥、石灰、石膏或無水石膏。
通過使用本發明的微粒子，可以保持進入建筑材料混合物中的空氣夾帶量極其低。對于混凝土，例如確證與采用常規空氣孔形成獲得的混凝土相比，抗壓強度改進了高于35％。更高的抗壓強度也是令人感興趣的并且尤其在如下范圍內是令人感興趣的對于強度形成所必需的在混凝土中的水泥含量可以降低，由此每立方米混凝土的價格可以顯著降低。
權利要求
1.具有空腔的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中的用途，其特征在于微粒子通過非離子型乳化劑而穩定化。
2.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所用非離子型乳化劑的親水性基團屬于醇、氧化胺或(低聚)氧化烯或其混合物。
3.權利要求2的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型乳化劑的用量為＜5重量％，基于所用微粒子的聚合物含量。
4.權利要求2的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型乳化劑的用量為＜3重量％，基于所用微粒子的聚合物含量。
5.權利要求2的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型乳化劑的用量為＜1重量％，基于所用微粒子的聚合物含量。
6.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由如下的聚合物顆粒組成，該聚合物顆粒含有借助含水堿而溶脹的基于不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)，以及基于非離子型烯屬不飽和單體的聚合物外殼(B)。
7.權利要求6的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不飽和的羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
8.權利要求6的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型烯屬不飽和單體由苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸-或甲基丙烯酸-C1-C12烷基酯組成。
9.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98重量％的聚合物含量。
10.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為100-5000nm。
11.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為200-2000nm。
12.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為250-1000nm。
13.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物。
14.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物。
15.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由粘結劑組成，該粘結劑選自水泥、石灰、石膏和無水石膏。
16.權利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物是指混凝土或灰漿。
全文摘要
本發明涉及具有非離子型乳化劑的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改進建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結－融化交替性的用途。
文檔編號C04B16/08GK101024559SQ20061008174
公開日2007年8月29日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年2月23日
發明者霍爾格·考茨, 揚·亨德里克·沙特卡, 格爾德·勒登 申請人:羅姆兩合公司