專利名稱：氫氧火焰法制備石墨烯粉體以及石墨烯透明導電薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧火焰法制備高質量的石墨烯粉體及石墨烯透明導電薄膜的方法。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維材料。由于獨特的二維結構特征和極佳的晶體學質量，它不僅蘊含了豐富而新奇的物理現象，具有重要的理論研究價值，而且其獨特的結構和優異的性能有可能使它在多個領域獲得重大的實際應用，為未來的經濟、社會發展提供新的有力增長點。例如，石墨烯的可見-近紅外光區域內具有高的透光性(R.奈爾等人(R.Nair)《科學(Science)》2008，320，1308)，這避免了傳統透明導電氧化物在近紅外的光吸收，有助于利用900-1800nm的近紅外太陽能，實現充分利用太陽能；載流子遷移率高達20，OOOcm2.V-1.s—1，遠優于常見的氧化物透明導電薄膜(A.基恩(A.Geim)，《自然材料(Nat.Mater))).2007，6，183.)，這有利于電荷快速遷移，提高電荷能力，提高效率，從而在鋰離子電池、太陽能電池等可再生能源領域具有廣闊的應用前景。材料的制備是研究其性能和探索其應用的前提和基礎。盡管目前已經有多種制備石墨烯的方法，石墨烯的產量和質量都有了很大程度的提升，但是如何針對不同的應用實現石墨烯的宏量控制制備，對其質量、結構進行調控仍是目前石墨烯研究領域的重要挑戰。在目前石墨烯的制備方法中，微機械剝離法可以制備微米大小的石墨烯，但是其可控性低，難以大規模合成(K.S.諾沃瑟夫等人(K.S.Novoselov),《科學(Science) ))2004, 306,666)；SiC外延生長的石墨烯，雖然可通過光刻過程直接做成電子器件，但由于SiC晶體表面在高溫加熱過程中表面容易發生重構，導致表面結構較為復雜，難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯(C.伯格等人(C.Berger)，《科學(Science)》2006，312，1191) ;CVD被認為是制備大面積石墨烯的好方法，但其生長襯底除去過程會破壞石墨烯的質量(K.金等人(K.Kim)《自然(Nature) 2009,457, 706);化學剝離法雖可大量制備石墨烯，但其劇烈的氧化還原過程會破壞石墨烯平面的碳骨架，產生缺陷，導致所得的石墨烯質量下降，嚴重制約著石墨烯的推廣應用(D.李等人(D.Li)《自然納米技術(Nat.Nanotech.)》2008，3，101)。因此，如何簡單可控宏量的制備高質量的石墨烯粉末及透明導電薄膜是目前研究的一大難點和熱點。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可以簡單、快速制備高質量石墨烯粉末及透明導電薄膜的方法。在負壓下，利用氫氧火焰快速加熱有機物分子，使其熱解產生大量的活性碳源，這些活性碳源在催化劑或絕緣襯底上成核、生長成石墨烯。本發明一方面提供一種石墨烯粉體的制備方法，所述方法包括:利用氫氧火焰快速加熱分解有機物，產生高活性的碳原子；將高活性的碳原子在絕緣襯底上重構成石墨烯，由此獲得石墨烯粉體。在優選實施方式中， 所述石墨烯粉體的制備方法在負壓下的密閉容器中進行的。更優選的是，所述負壓的壓力范圍100-1000Pa。在本發明的實施方式中，所述有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一種或幾種的組合。在優選的實施方式中，所述有機物溶于溶劑中，形成有機物溶液；所述有機物質量濃度為1.0% -20%。所述溶劑可以是有機溶劑或者水，優選揮發性有機溶劑或者在烘箱中能烘干的有機溶劑。在本發明的實施方式中，所述絕緣襯底為六方氮化硼、六方碳化硅、氧化鎂、氮化鋁、藍寶石、二氧化硅、硫化鋅、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或幾種組合。在優選的實施方式中，所述絕緣襯底以粉末的形式分散于有機物溶液中，濃度為10.0-80.0mg/mL。在本發明的優選具體實施方式
中，所述石墨烯粉末的制備方法包括:1)取1.0% -20%的有機物溶液100-800mL與1.0-10.0g的絕緣襯底粉末混合均勻，獲得懸浮液；2)將步驟I)所得懸浮液置于80_150°C烘箱內保溫0.5-4小時，獲得粉末；3)將步驟2)所得粉末裝入石英管內，抽真空至lOO-lOOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管10-60秒；4)撤離氫氧火焰，獲得生長于絕緣襯底上的石墨烯。在本發明的實施方式中，所述石墨烯粉末的制備方法還包括:將所述生長于絕緣襯底上的石墨烯在功率為100-600 的超聲波中進行超聲10-40分鐘，獲得純石墨烯粉末。另一方面，本發明提供一種石墨烯透明導電膜的制備方法，所述方法包括:利用氫氧火焰快速加熱分解有機物，產生高活性的碳原子；將高活性的碳原子在催化劑襯底上重構成石墨烯。在優選實施方式中，所述方法在負壓下的密閉容器中進行的。更優選的是，所述負壓的壓力范圍100-1000Pa。在本發明的實施方式中，所述有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一種或幾種的組合。更優選的是，所述有機物溶于溶劑中，形成有機物溶液；所述有機物質量濃度為1.0% -20%。所述溶劑可以是有機溶劑或者水，優選揮發性有機溶劑或者在烘箱中能烘干的有機溶劑。。在本發明的實施方式中個，所述催化劑襯底為銅、鎳、鈷、鐵中的一種或幾種組合。在本發明的具體實施方式
中，所述石墨烯透明導電薄膜的制備方法包括:1)將催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底置于氣氛爐中，在600-1000°C下，在H2/Ar混合氣中保溫5-30分鐘，其中，H2含量5-20% ；2)取1.0 % -20 %的有機物溶液40-200 μ L旋涂于催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底上，置于80-150°C烘箱內保溫0.5-4小時后，在催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底上形成厚度約為50-400nm的有機物薄膜，獲得有機物薄膜包覆的襯底；3)將有機物薄膜包覆的襯底裝入石英管內，抽真空至lOO-lOOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管10-30秒；4)撤離氫氧火焰，獲得生長于催化劑襯底表面的石墨烯。5)將4)獲得的石墨烯轉移到目標襯底上，得到石墨烯透明導電薄膜。在本發明優選的實施方式中，所述石墨烯透明導電薄膜的制備方法還包括通過選擇不同的催化劑襯底來控制所述有機物薄膜的厚度。在本發明中，發明人發現只需氫氧火焰和普通的真空系統即可實現石墨烯粉末及透明導電薄膜的大量制備。與傳統的化學剝離法相比，本發明得到的石墨烯粉末缺陷少、導電性好，且操作簡單、步驟少、制備成本很低。與目前通用的CVD法制備透明導電薄膜相比，本發明所需設備簡單，制備時間短；本發明的另一個重要的優點是可以在絕緣襯底上直接生長高質量石墨烯，這是其他方法難以實現的。


圖1是本發明制備石墨烯的示意圖。圖2中的(a)是直接生長于h-BN的石墨烯的透射電鏡照片，從圖中可以看出本發明得到的石墨烯能延伸到h-BN襯底外面生長。圖2中的(b)是石墨烯與h-BN襯底界面的高分辨透射電鏡照片。圖2中的(c)是石墨烯邊界的高分辨電鏡照片；從圖中可以看出本發明得到的石墨烯層數小于5。圖2中的(d)是石墨烯/h-BN的選區電子衍射花樣。其中，結合其中的(b)可以標定其米勒晶面指數。從圖2(b)和2(d)中可知，本發明的所生長的石墨烯是沿著h-BN的(-1100)晶面生長的。圖3是不同濃度的有機物PMMA在h_BN襯底上制備得到不同濃度石墨烯的拉曼圖。從圖中可知，在PMMA濃度為2%的條件下得到的石墨烯的G峰位置 ISSZcnr1JD峰的位置 2690CHT1，G峰明顯強于D峰( 1350CHT1)，說明由本發明得到的石墨烯缺陷少；I2D/Ie 1，說明本發明得到的石墨烯的層數為2-3層，這與高分辨透射電鏡照片的結果是一致的。隨著PMMA濃度的增加，2D峰位置從2690移到ZTOOcnT1，說明石墨烯的層數在增力口，當仍保持在5層以下。而傳統的由化學氧化剝離法制備所得石墨烯(r-GO)，其2D峰很弱而D峰很強，說明本發明得到的石墨烯的質量遠高于傳統的化學剝離法所得的。圖4是h-BN/石墨烯復合物的XPS圖譜；其中，(a)-(c)分別是C、B和N的Is圖。C Is譜有三個位于284.7eV, 286.6eV和288.8eV的子峰構成，分別對應于C = C, C-N和O=C-O鍵。C = C峰說明得到的碳材料具有SP2電子結構；C-N峰出現說明h-BN襯底對石墨烯有摻雜效應；0 = C-O峰的出現表明還有少量的PMMA未完全分解。圖5是當PMMA質量濃度為2%時所得的h_BN/石墨烯的透射電鏡照片。圖6中的(a)是當PMMA質量濃度為4%是所得的h_BN/石墨烯的透射電鏡照片，圖6中的(b)是與圖6中的(a)相對應的電子衍射花樣。從圖6中的(b)可清楚的看到h-BN的六方結構和石墨烯的多晶結構。圖7中的(a)是本發明所得h-BN/石墨烯超聲后的無襯底支撐的石墨烯的透射電鏡照片中的(b)是7中的(a)中白色虛線方塊內的高分辨電鏡照片，從中可以看出，本發明得到的石墨烯是單層的；7中的(c)和⑷圖是石墨烯邊界的高分辨透射電鏡照片，從圖中可知，本發明得到的石墨烯少于5層。圖8是本發明所得轉移到SiO2襯底上的石墨烯透明導電薄膜的拉曼光譜圖。從圖中可知，在Cu箔上生長所得石墨烯的2D峰和G峰的強度比 4，2D峰的半峰寬為SOcn^dD峰位置約為2690CHT1，這些結果都說明所得石墨烯為單層。另外，在拉曼光譜上沒有明顯的D峰，D峰和G峰的強度比為0.07，說明本發明所得石墨烯的質量很高。當換用Ni箔生長石墨烯時，得到的石墨烯的拉曼光譜圖2D峰和G峰的強度比 1.1, 2D峰的半峰寬為峰位置約為2695CHT1，這些結果 都說明所得石墨烯為是雙層。
具體實施例方式本發明中，所述有機物分子可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一種或幾種組合，所述催化劑襯底為銅箔、鎳箔、鈷箔、鐵膜、銅粉、鎳粉、鈷粉、鐵粉；所述絕緣襯底為六方氮化硼(h-BN)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、氮化鋁(AlN)、藍寶石、氧化鎂(MgO)、硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)中的一種或幾種組合。上述材料在真空下快速制備得到石墨烯。下面詳細描述本發明。a)在催化劑薄膜或箔片襯底上生長石墨烯透明導電薄膜將有機物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一種或幾種組合溶解在有機溶劑或者水中，形成不同質量濃度為0.1-20%的溶液。有機物濃度根據金屬催化劑種類有所不同。取40-500 μ L的有機溶液，在500-3000轉/分鐘(rpm)的轉速下，旋涂于過渡金屬銅箔、鎳箔、鈷箔或鐵箔襯底的表面。之后，置于80-120°C干燥箱中保溫1.5-4小時，充分除去溶劑。干燥溫度和時間根據溶劑的種類和數量有所不同。將包覆有機物的催化劑襯底置于石英管內，抽真空，壓力維持在10-1000Pa。打開氫氧火焰，快速加熱石英管，10-60秒后撤離氫氧火焰，裝有催化劑襯底的石英管迅速冷卻到室溫，由此獲得生長于催化劑表面的石墨烯薄膜。其中，制備時間和壓力根據有機物和催化劑的種類有所不同。b)石墨烯薄膜的轉移先在石墨烯的表面旋涂一層質量分數為4%的PMMA的苯甲醚溶液，以保護石墨烯薄膜；隨后，置于0.1-0.5mol/L的三氯化鐵的水溶液中溶解刻蝕催化劑襯底，30-150分鐘后得到石墨烯薄膜。所述刻蝕時間根據催化劑襯底的厚度有所不同。溶解刻蝕襯底后得到漂浮于溶液之上的石墨烯/PMMA薄膜；用玻璃片將石墨烯/PMMA薄膜轉移到去離子水中，除去雜質離子，重復兩次確保雜質離子完全除去；將石墨烯/PMMA薄膜轉移到目標襯底上，置于80°C的干燥箱內除去水分；之后置于丙酮中60分鐘以除去PMMA薄膜，得到轉移到目標襯底的石墨烯薄膜。c)在催化劑粉末表面生長石墨烯粉體取100_800mL的a)中配置好的有機物溶液，與0.5-10g的銅粉、鎳粉、鈷粉、鐵粉中的一種或幾種的組合攪拌分散之后，置于80-120°C干燥箱中除去溶劑，形成有機物包裹金屬催化劑的復合物(即催化劑/有機物的復合物)。將催化劑/有機物的復合物裝入石英管內，抽真空，使壓力保持在10-1000Pa。打開氫氧火焰，快速加熱石英管，10-60秒后撤離氫氧火焰，裝有樣品的石英管迅速冷卻到室溫，獲得生長于催化劑表面的石墨烯粉體(即石墨烯/催化劑粉體)。其中，制備時間和壓力根據有機物和催化劑的種類有所不同。d)石墨烯粉體的提純將石墨烯/催化劑粉體攪拌分散于0.1-1.0mol/L的三氯化鐵的水溶液中，溶解刻蝕催化劑粉末，20-120分鐘后得到石墨烯粉末。亥Ij蝕時間根據催化劑的種類有所不同。通過過濾、洗漆去除雜質離子，得到自 立(freestanding)的純石墨烯粉體。
由本發明得到的石墨烯粉體可用作鋰離子電池、導電漿料等。e)在絕緣襯底上直接生長石墨烯粉體取100_800mL的a)中配置好的有機物溶液，與選自六方氮化硼、碳化硅、二氧化娃、氮化招、藍寶石、氧化鎂、硫化鋅、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或幾種組合的絕緣襯底混合均勻后，置于80-120°C干燥箱中除去溶劑，獲得絕緣襯底/有機物的復合物。有機物的量根據金屬催化劑種類有所不同。將絕緣襯底/有機物的復合物裝入石英管內，抽真空，讓石英管內的壓力維持在IO-1OOOPa0打開氫氧火焰，快速加熱石英管。10-60秒后撤離氫氧火焰，裝有樣品的石英管迅速冷卻到室溫，得到直接長于絕緣襯底上的石墨烯。制備時間根據催化劑和有機物的種類有所不同。在本發明的一種優選方式中，用超聲去除絕緣襯底，可以得到無襯底支撐的石墨烯粉末。其中，超聲強度為100-600W，根據襯底的不同有所不同。通過離心方式得到純的無襯底支撐的石墨烯粉末。f)石墨烯的形貌及結構表征對本發明所得石墨烯樣品通過掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(JEM 2010)觀察樣品的形貌及生長機理；用拉曼光譜(雷尼紹公司invia型拉曼顯微鏡(Renishaw invia Raman Microscope),激發波長為514nm)表征石墨烯的結構；用四探針范德堡(Van Der Pauw)法(ACCentHL5500)測定石墨烯的導電性。用X-射線光電子能譜(XPS, PHI 5000CESCA系統)分析樣品表面的各元素相對含量比例及其化合態。用本發明的石墨烯與化學剝離法(即Hummers法)制備的相對比其導電性。g)化學剝離法制備石墨烯為對比本發明制備得到石墨烯的質量和導電性，用Hummers法制備得到氧化石墨烯，即用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀氧化片狀石墨得到氧化石墨，再用超聲剝離得到氧化石墨烯[ff.S.漢默斯等人(ff.S.Hummers) J.Am.Chem.Soc.1958,1339]。后用高溫熱裂解的方法來還原氧化石墨烯。下面介紹本發明的實施例，以進一步增加對本發明的了解，但本發明絕非限于實施例。實施例1:在h-BN絕緣襯底上直接生長石墨烯粉末實施過程如圖1所示，先配好質量分數為6%的PMMA的苯甲醚溶液2L，以備后用。取6%的PMMA的苯甲醚溶液IOOmL和5g的h_BN粉末，攪拌30分鐘后，置于120°C的烘箱內保溫2小時充分揮發溶劑，得到PMMA包覆的h-BN。將上述PMMA包覆的h_BN裝入尺寸Φ 25 X 2mm的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管20秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。在h-BN絕緣襯底上直接生長的石墨烯導電性測試導電率是表征石墨烯質量的重要指標。為了測量h-BN/石墨烯的導電率，本發明將h-BN/石墨烯刮涂成薄膜，再用四探針法測其方塊電阻。詳細過程如下:先配置10g/L的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。往其中加入h-BN/石墨烯復合物，攪拌40分 鐘，混合成10g/L的均一漿料。用刮涂機刮涂出5 X 5cm2厚的膜，在100°c烘干形成厚度為10 μ m的膜，點上銀漿，用于測試其方塊電阻。為了減少誤差，每個樣品至少測試三次，最后取其平均值。測試結果表明，本發明得到的h-BN/石墨烯復合物的平均電阻為27 Ω/sq (歐姆/平方)，優于文獻報道的最優值200Q/sq(歐姆 / 平方)(W.高等人(W.Gao).Nature Chem., 2009,1,403)。說明本發明得到的石墨稀缺陷少、質量聞。本發明的另一個重要優點是可以通過石墨烯的包覆使h-BN從絕緣體變成良好的導電體。這進一步拓展了 h-BN這個深紫外響應的全日盲材料的應用范圍。形貌與結構特性表征從TEM表征結果(如圖2a)可知本發明得到的石墨烯不僅能均勻的包覆襯底，而且當石墨烯在襯底上完全覆蓋之后能夠脫離襯底直立生長；用高分辨透射電鏡(圖2b)觀察石墨烯與h-BN襯底界面，從圖2b中可知，石墨烯是沿著h-BN襯底的(-1100)晶面生長的；HRTEM(圖2b)可觀察其邊界發現本發明得到的石墨烯是小于五層的；選區電子衍射花樣(圖2d)可清晰的看到h-BN的六方結構和石墨烯的多晶結構。實施例2:無支撐的(Freestanding)石墨烯的制備為了得到純的石墨烯，本發明在實施例1的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物6.7g，置于400mL的乙醇中，在300w的功率超聲15分鐘后得到渾濁液。在1000轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的無支撐石墨烯樣品1.5g。由本實施例得到的無支撐的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成IOum的膜，點上銀漿，用于測試其平均方塊電阻為31 Ω Sq (歐姆/方塊)。形貌與結構特性表征用透射電鏡觀察得到的無支撐石墨烯的形貌，如圖7所示。從圖中可知得到的石墨稀的尺寸為200nm。用聞分辨透射電鏡觀察石墨稀的邊界，如圖7b-d所不，以統計石墨烯的層數。從圖中可知得到的石墨烯均為5層以下。分析統計大量的高分辨透射電鏡照片(隨機取樣80個)，94%的石墨烯為小于5層。拉曼光譜是表征石墨烯質量和層數的有效方式之一。用拉曼光譜表征、對比本發明和化學剝離法得到的石墨烯的質量。高質量的石墨烯具有很強的G峰和2D峰而有弱的D峰。從圖3中可知，本發明得到的石墨烯具有高質量石墨烯的特征。另外，從2D峰的位置可以判斷石墨烯的層數，本發明得到的石墨烯的2D峰位置約2690CHT1，這說明石墨烯是小于5層。這與高分辨透射電鏡的表征結構是一致的。在拉曼譜中，位于1360cm—1的肩峰是h-BN襯底引起的。而傳統的由化學氧化剝離法制備所得石墨烯(r-GO)，其2D峰很弱而D峰很強，說明本發明得到的石墨烯的質量遠高于傳統的化學剝離法所得的。
對比例1:為了突出本發明制備得到的石墨烯優異的導電性和質量，我們以通用的化學剝離法制備石墨烯，即Hmnmers法。其具體步驟如下:氧化石墨烯的制備取1.0g的片狀石墨、Ig的硝酸鈉(NaNO3)和46mL的濃硫酸在冰浴中攪拌15分鐘，緩慢的加入6g的高錳酸鉀(KMnO4)。混合后，將體系轉移到35±5°C的水浴中，攪拌6小時，形成黑色的泥漿樣的混合物。
在攪拌條件下，往混合物中加入20mL的去離子水，體系溫度升到90±5°C。30分鐘后加入200mL的水稀釋。加入2mL的H2O2 (30% )還原過量的KMnO4,體系顏色由棕褐色變為亮黃色。
將上述得到的溶液過濾，并用大量的水(約為2L)洗滌。得到的濾餅重新分散在去離子水中，超聲分散20分鐘。用離心機先在低速1000轉/分鐘下離心5分鐘，以除去沒有反應完全的石墨，后在高速12000轉/分鐘除去氧化石墨烯中的雜質離子。用冷凍干燥 8小時后即得海綿狀的氧化石墨烯。
石墨烯的還原
我們采用目前通用的還原氧化石墨烯的方法來還原氧化石墨烯。將得到的氧化石墨烯海綿置于管式氣氛爐中，在H2/Ar (含5%的4)混合氣中加熱到1000°C，保溫6h，還原得到石墨稀。
由拉曼光譜(如圖3所示)可知，傳統的化學剝離法得到的石墨烯的質量遠低于本發明得到的石墨烯。而且，傳統的化學剝離法過程復雜，雜質離子難以除去。反觀本發明， 方法簡單，只需家用微波爐即可實現高質量石墨烯的制備。
實施例3:
配置質量分數為4%的PMMA的苯甲醚溶液2L，以備后用。
取4%的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的h_BN粉末，攪拌20分鐘后，置于120°C 的烘箱內保溫3小時充分揮發溶劑，得到PMMA包覆的h-BN。將上述PMMA包覆的h_BN裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管15秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。
為了得到純的 石墨烯，上述h-BN/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物7.lg，置于800mL的乙醇中，在400w的功率超聲15分鐘后得到渾濁液。在1000 轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的無支撐石墨烯樣品1.7g。
由本實施例得到的自立的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成 10 μ m的膜，測試其平均方塊電阻為76 Ω /sq (歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例4:
配置質量分數為2%的PMMA的苯甲醚溶液2L，以備后用。
取2%的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的h_BN粉末，攪拌20分鐘后，置于120°C 的烘箱內保溫3小時充分 揮發溶劑，得到PMMA包覆的h-BN。將上述PMMA包覆的h_BN裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管15秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨烯，上述h-BN/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物6.4g，置于800mL的乙醇中，在400w的功率超聲15分鐘后得到渾濁液。在1000 轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的石墨烯粉體樣品1.lg。
由本實施例得到的石墨烯粉體調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成 10 μ m的膜，測試其平均方塊電阻為126 Ω /sq (歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例5:
取質量分數為8 %蔗糖的乙醇溶液IOOmL和3g的h_BN粉末，攪拌40分鐘后，置于80°C的烘箱內保溫I小時充分揮發溶劑，得到蔗糖包覆的h-BN。將上述蔗糖包覆的h-BN 裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管15秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨烯，上述h-BN/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物4.2g，置于300mL的乙醇中，在300w的功率超聲10分鐘后得到渾濁液。在1000 轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的石墨烯粉體樣品0.76g。
由本實施例得到 的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成ΙΟμπι的膜，測試其平均方塊電阻為154Q/Sq(歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例6:
取質量分數為6 %聚乙烯醇(PVA)的水溶液400mL和5g的h_BN粉末，攪拌40分鐘后，置于90°C的烘箱內保溫2小時充分揮發溶劑，得到PVA包覆的h-BN。將上述PVA包覆的h-BN裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至200Pa，用氫氧火焰快速加熱石英管 60秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨烯，上述h-BN/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物7.3g，置于600mL的乙醇中，在500w的功率超聲20分鐘后得到渾濁液。在1000 轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的自石墨烯粉體樣品1.9g。
由本實施例得到的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成ΙΟμπι的膜，測試其平均方塊電阻為64Ω sq (歐姆/平方)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例7:
取質量分數為20 %的芴的乙醇溶液200mL和IOg的h_BN粉末，攪拌60分鐘后，置于80°C的烘箱內保溫2小時充分揮發溶劑，得到芴包覆的h-BN。將上述芴包覆的h-BN裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管60秒。之后， 撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到h-BN/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨烯，上述h-BN/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的h-BN/石墨烯復合物15.9g，置于IOOOmL的乙醇中，在600w的功率超聲10分鐘后得到渾濁液。在1000 轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的石墨烯粉體樣品5.6g。
由本實施例得到的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成ΙΟμπι的膜，測試其平均方塊電阻為18Q/sq(歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例8:
取4 %的PMMA的苯甲醚溶液200mL和8g的6H_SiC粉末，攪拌30分鐘后，置于 1200C的烘箱內保溫3小時充分揮發溶劑，得到PMMA包覆的6H_SiC。將上述PMMA包覆的 6H-SiC裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管40 秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到6H-SiC/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨烯，上述6H_SiC/石墨烯復合物的基礎之上，將得到的6H_SiC/ 石墨烯復合物10.lg，置于600mL的乙醇中，在300w的功率超聲15分鐘后得到渾濁液。在 500轉/分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純石墨烯粉體樣品1.7g。
由本實施例得到的石墨烯粉體調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成 IOym的膜，測試其平均方塊電阻為46 Ω sq (歐姆/平方)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例9:
取4%的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的AlN粉末，攪拌30分鐘后，置于120°C 的烘箱內保溫2小時充分揮發溶劑，得到PMMA包覆的A1N。將上述PMMA包覆的AlN裝入尺寸Φ 25 X 2mm的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管60秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到AlN/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨稀，上述AlN/石墨稀復合物的基礎之上，將得到的AlN/石墨稀復合物5.9g，置于IOOOmL的乙醇中，在600w的功率超聲10分鐘后得到渾濁液。在1000轉 /分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的石墨烯粉體樣品0.62g。
由本實施例得到的石墨烯粉體調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成 10 μ m的膜，測試其平均方塊電阻為141 Ω /sq (歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例10:
取4%的PMMA的苯甲醚溶液IOOmL和3g的氧化鎂粉末，攪拌30分鐘后，置于 1200C的烘箱內保溫2小時充分揮發溶 劑，得到PMMA包覆的MgO。將上述PMMA包覆的MgO 裝入尺寸Φ25Χ2πιπι的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管30秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到MgO/石墨烯復合物。
為了得到純的石墨稀，上述MgO/石墨稀復合物的基礎之上，將得到的MgO/石墨稀復合物3.2g，置于IOOOmL的乙醇中，在200w的功率超聲10分鐘后得到渾濁液。在1500轉 /分鐘的轉速下離心5分鐘后可得到純的石墨烯樣品0.41g。
由本實施例得到的石墨烯調制成導電漿料，按實施例1中的方法刮涂成ΙΟμπι的膜，測試其平均方塊電阻為214 Ω /sq (歐姆/方塊)。
石墨烯的導電性、結構與形貌表征方法如實施例1。
實施例11:
(I)石墨烯透明導電薄膜的制備
本發明的另一種優選方式是可以制備高質量的石墨烯透明導電薄膜，其具體方法如下:
將商用的銅箔置于1000°C的管式爐中，在H2/Ar混合氣(含H25% )中保溫10分鐘。該過程不僅能還原表面被氧化的銅，而且能使銅的晶粒長大，減小晶界，這對石墨烯的催化生長是非常有利的。
取4%的PMMA的苯甲醚溶液100μ L旋涂(1500轉/分鐘的轉速，40秒)于25 μ m 厚的20X20mm2的Cu箔上。置于120°C烘箱內充分揮發溶劑，30分鐘后在Cu箔上得到厚度約為250nm的PMMA薄膜。
將上述PMMA包覆的Cu箔裝入尺寸Φ 25 X 2mm的石英管內。抽真空至lOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管15秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到生長于Cu箔表面的石墨烯薄膜。
(2)石墨烯透明導電薄膜的轉移
先在石墨烯的表面旋涂一層質量分數為4%的PMMA的苯甲醚溶液，以保護石墨烯薄膜；隨后，將上述得到的生有石墨烯薄膜的Cu箔(20X20mm2)置于0.5mol/L的三氯化鐵的水溶液中，溶解刻蝕催化劑襯底，60分鐘后得到漂浮于溶液表面的石墨烯薄膜；用玻璃片將石墨烯/PMMA薄膜轉移到去離子水中，除去雜質離子，重復兩次確保雜質離子完全除去；將石墨烯/PMMA薄膜轉移到玻璃片上，置于80°C的干燥箱內除去水分；之后置于丙酮中浸泡120分鐘以充分除去PMMA薄膜，最終得到石墨烯薄膜透明導電薄膜。
(3)石墨烯透明導電薄膜光電特性表征
透光性和導電性是表征石墨烯薄膜的質量和光電特性的重要指標。我們用紫外-可見-近紅外吸收光譜來表征石墨烯薄膜的透光性。本發明所得石墨烯薄膜 (20 X 20mm2)在波長為550nm的透光性是96.8 %，在近紅外波動有近99 %的透光性，這說明本發明所得石墨烯為單層。
用四探針法來表征石墨烯薄膜的導電率和載流子遷移率。測試結果表明，本發明得到的石墨烯透明導電薄膜的方塊電阻為1450 Ω/sq (歐姆/方塊)，載流子遷移率為 QlOcm2v-1 s—1，接近于用化學氣相沉積法所得石墨烯的最優值( 1200Q/Sq(歐姆/方塊))。
用拉曼光譜表征石墨烯的質量。如圖8所示，本發明所得石墨烯的2D峰和G峰的強度比 4，2D峰的半峰寬為SOcn^dD峰位置約為2690CHT1，這些結果都說明所得石墨烯為單層，這與透光性的 測試結果是一致的；另外，在拉曼光譜上沒有明顯的D峰，D峰和G峰的強度比為0.05，說明本發明所得石墨烯的質量很高。
有本發明得到高質量單層石墨烯薄膜可作為透明電極用于太陽能電池、平板顯示等器件中。
對比例2:
為了突出本發明的優越性，我們以傳統CVD方法制備石墨烯透明導電薄膜作為對照，具體步驟如下:
將商用的銅箔置于1000°C的管式爐中，在H2/Ar混合氣(含H2量為5% )中保溫 10分鐘。
調節Ar和H2流量，其比例達到300: 50標準毫升每分鐘(sccm);打開甲烷CH4, 其流量為lOsccm。反應10分鐘后,停止加熱。
當溫度降低到室溫后，取出樣品，得到長有石墨烯薄膜的銅箔。
轉移及表征方法如同實施例12。
同樣的，用拉曼光譜來表征CVD法石墨烯質量。如圖8所示，傳統CVD方法所得拉曼光譜與本發明得到的石墨烯的基本一致，這說明本方面得到的石墨烯質量可以與傳統 CVD法相比。但傳統CVD法所需設備復雜，高溫好能，對制備條件苛刻，所用的H2和CH4易燃易爆等缺點。而本發明所涉及設備只需家用微波爐即可實現石墨烯透明導電薄膜的制備， 這充分說明本發明的優越性。
實施例13:
本發明的另一優選方式在于可以通過選擇不同的襯底來調節石墨烯厚度。
將商用的Ni箔置于1000°C的管式爐中，在H2/Ar混合氣(含H25% )中保溫10分鐘。該過程不僅能還原表面被氧化的Ni，而且能是Ni的晶粒長大，減小晶界，有利于石墨烯的生長。
取4%的PMMA的苯甲醚溶液50 μ L旋涂(1500轉/分鐘的轉速，40秒)于25 μ m 厚的20X20mm2的Ni箔上。置于120°C烘箱內充分揮發溶劑，30分鐘后在Ni箔上得到厚度約為80nm的PMMA薄膜。
將上述PMMA包覆的Ni箔裝入尺寸Φ 25 X 2mm的石英管內。抽真空至200Pa，用氫氧火焰快速加熱石英管20秒。之后，撤離氫氧火焰，讓石英管快速冷卻到室溫。取出樣品得到生長于Ni箔上的石墨烯薄膜。
石墨烯的轉移、導電性、結構與形貌表征方法如實施例12。
用拉曼光譜表征轉移后的石墨烯質量。如圖8所示，本發明所得石墨烯的2D峰和 G峰的強度比 1.0, 2D峰的半峰寬為AScnT1JD峰位置約為2695cm—1，這些結果都說明所得石墨烯為雙層；另外，在拉曼光譜上沒有明顯的D峰，D峰和G峰的強度比為0.05，說明本發明所得石墨烯的質量很高。
綜合實施例12和13，說明本發明可以通過選擇不同的襯底來獲得不同厚度的石墨烯薄膜。
表I是在h-BN襯底上以不同的PMMA濃度生長的h_BN/石墨烯含量及其導電率。
表I
權利要求
1.一種石墨烯粉體的制備方法，所述方法包括: 利用氫氧火焰快速加熱分解有機物，產生活性碳原子； 將所述活性碳原子在絕緣襯底或催化劑襯底上重構成石墨烯，獲得石墨烯粉體。
2.如權利要求1所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述方法在負壓下的密閉容器中進行的。
3.如權利要求2所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述負壓的壓力范圍100-1000Pa。
4.如權利要求1所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一種或幾種的組合。
5.如權利要求4所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述有機物溶于溶劑中，形成有機物溶液；所述有機物的質量濃度為1.0% -20%。
6.如權利要求1所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述絕緣襯底為六方氮化硼、六方碳化硅、氧化鎂、氮化鋁、藍寶石、二氧化硅、硫化鋅、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或幾種組合；所述催化劑襯底為銅、鎳、鈷、鐵中的一種或幾種組合。
7.如權利要求1-6任一項所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述絕緣襯底或催化劑襯底以粉末的形式分散于有機物溶液中，濃度為10.0-80.0mg/mL。
8.如權利要求1-6任一項所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 1)取1.0% -20%的有機物溶液100-800mL與1.0-10.0g的絕緣襯底或催化劑襯底粉末混合均勻，獲得懸浮液； 2)將步驟I)所得懸浮液置于80-150°C烘箱內保溫0.5-4小時，獲得粉末； 3)將步驟2)所得粉末裝入石英管內，抽真空至lOO-lOOOPa，用氫氧火焰快速加熱石英管10-60秒； 4)撤離氫氧火焰，獲得生長于絕緣襯底或催化劑襯底上的石墨烯。
9.如權利要求8所述的石墨烯粉末的制備方法，其特征在于，所述方法還包括:將所述生長于絕緣襯底或催化劑襯底上的石墨烯在功率為100-600 的超聲波中進行超聲10-40分鐘，獲得純石墨烯粉末。
10.一種石墨烯透明導電膜的制備方法，所述方法包括: 利用氫氧火焰快速加熱分解有機物，產生活性碳原子； 將所述活性碳原子在催化劑薄膜或箔片襯底上重構成石墨烯，獲得石墨烯透明導電膜。
11.如權利要求10所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法在負壓下的密閉容器中進行的。
12.如權利要求11所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述負壓的壓力范圍100-1000Pa。
13.如權利要求10所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一種或幾種的組合。
14.如權利要求13所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述有機物溶解于溶劑中，形成有機物溶液；所述有機物的質量濃度為1.0% -20%。
15.如權利要求10所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑襯底為銅、鎳、鈷、鐵中的一種或幾種組合。
16.如權利要求10-15任一項所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 1)將催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底置于氣氛爐中，在600-100(TC下，在H2/Ar混合氣中保溫5-30分鐘，其中，H2含量5-20% ； 2)取1.0% -20 %的有機物溶液40-200 μ L旋涂于催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底上，置于80-150°C烘箱內保溫0.5-4小時后，在催化劑薄膜襯底或催化劑箔片襯底上形成厚度約為50-400nm的有機物薄膜，獲得有機物薄膜包覆的襯底； 3)將有機物薄膜包覆的襯底裝入石英管內，抽真空至l00-l000Pa，用氫氧火焰快速加熱石英管10-30秒； 4)撤離氫氧火焰，獲得生長于催化劑襯底表面的石墨烯；和 5)將(4)獲得的石墨烯轉移到目標襯底上，得到石墨烯透明導電薄膜。
17.如權利要求16所述的石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法還包括通過選擇不同的催化劑襯底來控制所述有機物薄膜的厚度。
全文摘要
本發明公開了一種高質量石墨烯粉體和石墨烯透明導電薄膜的制備方法，其包括利用氫氧火焰快速加熱的方法分解有機物產生高活性碳原子，然后由活性碳原子在絕緣或催化劑襯底上重構成石墨烯。本發明可以在絕緣襯底上直接生長高質量的石墨烯，并且通過超聲等方法可以得到無襯底支撐的高質量石墨烯粉體。與傳統的用化學剝離法得到的石墨烯相比，本發明操作簡單，成本低廉，可得到缺陷少、導電性好、質量高的石墨烯。本發明還可在催化劑薄膜襯底上制備高質量的石墨烯透明導電薄膜，其質量和導電性接近于傳統CVD法的最優值。本發明制備得到的石墨烯可在光電器件如銅銦鎵硒、碲化鎘、染料敏化等太陽能電池，平板顯示、超級電容器、場發射材料、鋰離子電池等領域中有廣闊的應用前景。
文檔編號C04B41/50GK103213970SQ20121001625
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者黃富強, 林天全 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所