本發明屬于纖維素技術領域，特別涉及一種納米纖維素及其制備方法。

背景技術：

納米纖維素是在三個維度上某一維度的尺寸小于100nm的一種纖維素材料。納米纖維素具有小尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子隧道效應，表現出獨特的光、電、磁和化學特性，被譽為“21世紀最有前途的材料”，已引起各國政府和科學界的高度重視，在新材料研究和新技術領域中具有廣闊的應用前景。

纖維素是植物細胞壁的主要成分，也是地球上最豐富的一種可再生有機資源。利用纖維素不但可以生產清潔能源，還能生產高性能材料及高附加值化學品來代替化石資源由來的產品。由于相鄰的纖維素微纖絲化學交聯或者物理纏繞在一起，高效納米化解纖纖維素一直是纖維素高值化利用的一個難點。納米纖維素的制備方法主要有物理法、化學法和生物法。物理法主要有高壓均質法、微射流法、盤磨及超聲波法等，物理法的主要缺點是能耗高，有時可以高達25kwh/kg。化學法采用無機強酸強堿處理纖維素，強酸強堿對設備腐蝕性大且難以回收，廢液處理比較困難，污染環境。生物法的酶價格較貴且反應條件苛刻，反應效率較低反應時間長。有機酸法酸化后還需進行機械處理對纖維進行解纖(cn105646721)。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(tempo)催化氧化法是被報道的比較多的一種制備方法，但是氧化后也還是需要高壓均質等進行解纖(日本專利jp201440530；cn101874043)。為了實現納米纖維素工業化生產必須開發一種高效簡單的納米纖維素制備方法。

在纖維素微纖絲的表面引入帶電的陰離子基團，在相鄰微纖絲之間形成靜電排斥，破壞纖維素分子間的氫鍵作用，可以降低解纖時的能量消耗。tempo催化氧化法雖然可以在微纖絲表面引入羧基基團，但是羧基基團的濃度最大不超過1.8mmol/g纖維素。需要發明一種方法，盡可能多的在微纖絲表面引入帶電的基團，較低機械解纖能耗，高效制備納米纖維素。

眾所周知，纖維素是d-葡萄糖(agu)以β-1，4糖苷鍵結合起來的鏈狀高分子化合物，每個d-葡萄糖中在c2、c3和c6位上共含有3個羥基。高碘酸鹽(如kio4，naio4等)能夠選擇性氧化c2和c3位上的羥基，而氮氧自由基(如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(tempo)及其衍生物或相似物和n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(nhpi)及其衍生物或相似物)則是選擇性氧化c6位上的羥基形成一個羧基，在纖維素微纖絲表面引入帶負電的基團。本發明首次提出用氮氧自由基和高碘酸鹽同時混合氧化底物纖維素制備納米纖維素的方法。根據纖維素分子結構的特點，利用高碘酸鹽選擇性氧化c2和c3位羥基、氮氧自由基選擇性氧化c6位羥基的互補性，同時分別選擇性氧化c2、c3和c6位上的羥基，通過提高微纖絲表面能夠引入羧基的理論最大值，以提高引入帶電基團的能力，增加微纖絲之間的靜電排斥力，降低機械解纖的能耗或者是去除機械解纖過程。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種具有新功能與特征的納米纖維素產品及其高效制備方法。

本發明提供的納米纖維素產品為凝膠狀、粉末狀、微粒狀或片狀，在表面含有高濃度的功能基團，在水、乙醇等分散液中具有良好的再分散性。

根據本發明的另一個方面，提供了一種納米纖維素的制備方法，包括將纖維素原材料加入到反應液中，在特定ph值下，持續攪拌反應4.5～18.0小時，用無水乙醇終止反應，反應產物經離心、沉淀劑沉淀、洗滌液洗滌、濾膜抽濾，可制得凝膠狀納米纖維素，若再經真空冷凍干燥可制得微粒狀、粉末狀或片狀的納米纖維素。所述反應液為氮氧自由基、高碘酸鹽、溴化鈉和次氯酸鈉的混合液。

本發明提供的方法處理時間短，工藝簡單，適合工業化規模生產。所得納米纖維素材料在納米復合材料、醫用高分子材料、機能性服飾、3d打印與光電等領域具有廣闊的應用前景。

本發明提供一種納米纖維素產品及其制備方法，詳細步驟包括：

將纖維素原材料加入到反應液中，在特定ph值下，持續攪拌反應4.5～18.0小時，用無水乙醇終止反應，反應產物經離心、沉淀劑沉淀、洗滌液洗滌、濾膜抽濾，可制得凝膠狀納米纖維素，若再經真空冷凍干燥可制得微粒狀、粉末狀或片狀的納米纖維素。

所述纖維素原材料可以為商品化微晶纖維素，進口紙漿、木漿、棉漿及麻制品制得的純化纖維素，秸稈或藻類等提取制備得到的純化纖維素；反應液中纖維素原材料的固含量為0.005～0.02g/ml。

所述反應液為氮氧自由基、高碘酸鹽、溴化鈉和次氯酸鈉的混合液。

所述氮氧自由基可以是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(tempo)、tempo的衍生物或tempo相似物、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(nhpi)、nhpi的衍生物或nhpi相似物中的至少一種。

所述tempo、tempo的衍生物及tempo相似物的化學結構式見圖1。主要有：(1)2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基；英文名稱為2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，縮寫為tempo)；(2)4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(英文名稱為4-acetamido-tempo)；(3)4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基(英文名稱為4-methoxy-tempo)；(4)4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(英文名稱為4-carboxy-tempo)；(5)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(英文名稱為4-amino-tempo)；(6)4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮(英文名稱為4-phosphonooxy-tempo)；(7)4-羥基哌啶醇氧自由基(英文名稱為4-hydroxy-tempo)；(8)4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(英文名稱為4-oxo-tempo)；(9)3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(英文名稱為3-carboxy-proxyl)；(10)3-羧基-2，2，5，5-四甲基四氫吡咯氮氧自由基(英文名稱為3-carbamoyl-proxyl)；(11)3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(英文名稱為3-carbamoyl-2，2，5，5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl)。應理解，tempo、tempo的衍生物及tempo相似物的化學結構式包括圖1中的這些化學結構式，但不僅限于這11種，這些化學結構式僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。

所述nhpi、nhpi的衍生物及nhpi相似物的化學結構式見圖2。主要有：(1)n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(英文名稱為n-hydroxyphthalimide，縮寫為nhpi)；(2)1-羥基苯并三唑(英文名稱為n-hydroxybenzotriazole，縮寫為hbt)；(3)5-羥亞氨基巴比土酸(英文名稱為violuricacid，縮寫為va)。應理解，nhpi、nhpi的衍生物及nhpi相似物的化學結構式包括圖2中的這些化學結構式，但不僅限于這3種，這些化學結構式僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。

所述高碘酸鹽可以是高碘酸鉀、高碘酸鈉、高碘酸鋇等中的至少一種。

所述次氯酸鈉也可替換為亞氯酸鈉。

所述反應液中氮氧自由基的用量范圍優選為0.25～1.00mmol/g纖維素。

所述反應液中高碘酸鹽的用量范圍優選為1～4mmol/g纖維素。

所述反應液中溴化鈉的用量范圍優選為4～12mmol/g纖維素。

所述反應液中次氯酸鈉或亞氯酸鈉的用量范圍優選為4～12mmol/g纖維素。

所述反應液中氮氧自由基和高碘酸鹽的用量比優選為1∶2～1∶8

所述特定ph值范圍為ph9～ph11之間。

所述洗滌液為鹽酸溶液和無水乙醇或乙醇水溶液。

所述鹽酸溶液的濃度優選為0.4～0.6n。

所述乙醇水溶液中乙醇的比例優選為100％～50％。

所述洗滌液洗滌洗滌次數優選為鹽酸溶液和無水乙醇或乙醇水溶液分別洗滌1～4次。

所述濾膜抽濾優選使用22～80微米濾膜進行抽濾。

所述真空冷凍干燥優選為干燥1～48小時。

有益效果

本發明所提供的納米纖維素的制備方法，綜合了高碘酸鹽選擇性氧化c2和c3位羥基，氮氧自由基選擇性氧化c6位羥基的特點，預處理和解纖過程一步完成制備出了納米纖維素，省掉了高能耗的機械解纖步驟，降低了能耗和生產成本。工藝簡單易操作，不需要昂貴的設備，適合于工業化規模生產。

本發明制備的納米纖維素純度高，尺寸分布均勻，可呈凝膠狀、微粒狀、粉末狀或片狀。可以實現最大程度的羧基化(羧基濃度可達3.0mmol/g纖維素)，且可以通過選擇氧化劑的用量調控羧基化程度。本發明提供的納米纖維素產品，在表面含有高濃度的功能基團，在水、乙醇等分散液中具有良好的再分散性，在納米復合材料、醫用高分子材料、機能性服飾、3d打印與光電等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1tempo、tempo的衍生物及tempo相似物的化學結構

圖2nhpi、nhpi的衍生物及nhpi相似物的化學結構

圖3實施例制備的粉末狀納米纖維素

圖4實施例制備的納米纖維素的透射電鏡圖片

圖5實施例制備的凝膠狀納米纖維素

圖6實施例制備的片狀納米纖維素

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

將500ml蒸餾水加入1l的燒杯中，將2.5mmoltempo(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)、40mmolnabr、10mmolnaio4加入燒杯，用磁力攪拌器大力攪拌5分鐘。在磁力攪拌器持續攪拌同時，在燒杯中加入5g商品化的微晶纖維素。攪拌均勻后，緩慢加入40mmol的naclo。持續攪拌反應9小時。反應期間每隔1.0小時，用2mnaoh調一次ph值，使反應液的ph值維持在10.5左右。反應9小時后，加入5ml無水乙醇終止反應，反應時間10分鐘。整個實驗操作避光進行。將反應液低速離心2分鐘，以用無水乙醇將上清沉淀，然后離心。將沉淀用0.5n鹽酸和乙醇各清洗兩次，過膜水洗及真空過濾后，再經真空冷凍干燥48小時后既得粉末狀納米纖維素，如圖3所示。將納米纖維素粉末在乙醇中再分散后，透射電鏡觀察圖片如圖4所示，制得的粉末具有良好的再分散性。

實施例2

將500ml蒸餾水加入1l的燒杯中，將2.5mmoltempo(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)、40mmolnabr、10mmolnaio4加入燒杯，用磁力攪拌器大力攪拌5分鐘。在磁力攪拌器持續攪拌同時，在燒杯中加入5g商品化的微晶纖維素。攪拌均勻后，緩慢加入40mmol的naclo。持續攪拌反應10小時。反應期間每隔1.0小時，用2mnaoh調一次ph值，使反應液的ph值維持在10.5左右。反應9小時后，加入5ml無水乙醇終止反應，反應時間10分鐘。整個實驗操作避光進行。將反應液低速離心2分鐘，以無水乙醇將上清沉淀，然后離心。將沉淀用0.5n鹽酸和乙醇各清洗兩次，過膜水洗及真空過濾后既得凝膠狀納米纖維素，如圖5所示。透射電鏡觀察顯示纖維直徑均小于100納米。

實施例3

除真空干燥時間為8小時外，其余操作方法同實施例1，可制得如圖6所示的片狀納米纖維素。

實施例4

除反應時間為4小時，其余操作方法同實施例1，也可制得粉末狀納米纖維素。

實施例5

以普通木漿為原料制備納米纖維素。首先用通用方法脫除木漿中的半纖維素和木質素。用冰醋酸和亞氯酸鈉脫除木質素，用氫氧化鉀脫除半纖維素，制得純化纖維素，以下操作方法同實施例1，即可制得納米纖維素。

實施例6

以俄羅斯進口紙漿為原料制備納米纖維素。脫除半纖維素和木質素制備純化纖維素的方法同實施例5，純化纖維素制備納米纖維素的操作方法同實施例1，，即可制得納米纖維素。

實施例7

將500ml蒸餾水加入1l的燒杯中，將2.5mmolnhpi(n-羥基鄰苯二甲酰亞胺)、40mmolnabr、10mmolnaio4加入燒杯，用磁力攪拌器大力攪拌5分鐘。在磁力攪拌器持續攪拌同時，在燒杯中加入5g商品化的微晶纖維素。攪拌均勻后，緩慢加入40mmol的naclo。持續攪拌反應10小時。反應期間每隔1.0小時，用2mnaoh調一次ph值，使反應液的ph值維持在10.5左右。反應9小時后，加入5ml無水乙醇終止反應，反應時間10分鐘。整個實驗操作避光進行。將反應液低速離心2分鐘，以無水乙醇將上清沉淀，然后離心。將沉淀用0.5n鹽酸和乙醇各清洗兩次，過膜水洗及真空過濾后，再經真空冷凍干燥既得納米纖維素。