本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種離子印跡納米纖維素吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)化的迅速發(fā)展，水中重金屬的含量不斷增加，嚴(yán)重污染了環(huán)境。其中汞、鉛和銅的污染是較為嚴(yán)重的幾種離子，其中汞中毒會(huì)引起腦損傷，肝腎衰竭和神經(jīng)學(xué)上不可恢復(fù)的傷害，環(huán)境中的汞主要來自于煤炭燃燒的產(chǎn)物和氯堿工業(yè)的排出物等。水源中汞的去除一般采用凝固法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、可逆滲透法、吸附法等。在這些方法中，采用納米纖維素作為吸附劑，定向去除水源中的汞是具有巨大研究價(jià)值的方法。

傳統(tǒng)的分子印跡技術(shù)通常是在有機(jī)相中制備對(duì)印跡分子具有選擇性的印跡聚合物，而在水相中制備印跡聚合物識(shí)別印跡分子的研究仍具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性。水作為最常見的溶劑,在分子印跡技術(shù)中有很大的應(yīng)用價(jià)值。溶劑從有機(jī)相到水相，反映了分子印跡技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支，具有預(yù)定性、識(shí)別性和實(shí)用性，被廣泛地應(yīng)用于水處理中，如廢水中重金屬離子的去除、水樣的前處理、痕量離子的濃度分析等。離子印跡技術(shù)研究的對(duì)象大多數(shù)為金屬陽離子，由于一些限制因素，對(duì)陰離子的研究比較少。

纖維素是自然界主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不絕的天然高分子，主要用于紡織、造紙、精細(xì)化工等生產(chǎn)部門。除了傳統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用外，如何交叉結(jié)合納米科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科進(jìn)一步有效地利用纖維素資源，開拓纖維素在納米精細(xì)化工、納米醫(yī)藥、納米食品、納米復(fù)合材料和新能源中的應(yīng)用，成為國內(nèi)外科學(xué)家競(jìng)相開展的研究課題。

通過機(jī)械的、化學(xué)的或者其他方法將纖維素的任一維度尺寸縮減至100nm以內(nèi)(通常是纖維素的直徑小于100nm)，就把得到的這種纖維素成為納米纖維素。納米纖維素具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和物理強(qiáng)度等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出極大的應(yīng)用前景。納米纖維素懸浮液還具有假塑性、觸變性，利用其獨(dú)特的流變特性可用于聚合物、造紙、生物材料等領(lǐng)域。

在納米尺寸范圍操縱纖維素分子及其超分子聚集體，設(shè)計(jì)并組裝出穩(wěn)定的多重花樣，由此創(chuàng)制出具有優(yōu)異功能的新納米精細(xì)化工品、新納米材料，成為纖維素科學(xué)的前沿領(lǐng)域。與粉體纖維素以及微晶纖維素相比，納米纖維素有許多優(yōu)良性能，如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等。因此，納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用的研究在目前是國內(nèi)外纖維素化學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

而對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，尚未見過有關(guān)“具有汞、鉛和銅離子空穴的納米纖維素的制備方法”的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種離子印跡納米纖維素吸附材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的離子印跡納米纖維素吸附材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述離子印跡納米纖維素吸附材料在污水金屬離子的去除與回收中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種離子印跡納米纖維素吸附材料的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將納米纖維素分散在水中，然后加入高碘酸鉀，遮光條件下攪拌反應(yīng)進(jìn)行氧化改性，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后得到氧化后的納米纖維素；

(2)將氧化后的納米纖維素分散于水中，然后加入乙二胺攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后得到氨基化納米纖維素；

(3)將氨基化納米纖維素分散于水中，然后加入硫氰酸鉀溶液和酸溶液攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后得到具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素；

(4)將具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素分散于水中，然后加入印跡金屬離子溶液和甲醛溶液，攪拌條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將聚合印跡納米纖維素加入到酸溶液中浸泡，去除印跡金屬離子，產(chǎn)物洗滌至中性，烘干，得到所述離子印跡納米纖維素吸附材料。

上述制備方法所涉及的反應(yīng)過程及原理如圖1和圖2所示，圖中m是指印跡金屬離子。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述納米纖維素是指機(jī)械法制備得到的納米纖維素，其中羥基完全保留。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述納米纖維素和高碘酸鉀的質(zhì)量比為1:(0.7～1.3)。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述乙二胺是指無水乙二胺。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述硫氰酸鉀的加入量與納米纖維素的質(zhì)量比為(1～1.5):1。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述酸溶液是指濃度為0.1m的鹽酸。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述印跡金屬離子溶液是指氯化汞溶液、硝酸鉛溶液或氯化銅溶液；印跡金屬離子溶液中金屬離子與納米纖維素的質(zhì)量比為(1～1.5):10。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度37％～40％。

優(yōu)選地，步驟(5)中所述的酸溶液是指濃度為0.1m的硝酸。

一種離子印跡納米纖維素吸附材料，通過上述方法制備得到。

上述離子印跡納米纖維素吸附材料在污水金屬離子的去除與回收中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理為：首先對(duì)納米纖維素進(jìn)行碘酸鉀氧化、乙二胺和硫氰酸鉀氨基化改性，然后納米纖維素通過共價(jià)或非共價(jià)的形式分別與模板金屬離子如汞、鉛、銅離子結(jié)合，再加入甲醛交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)聚合，最后在反應(yīng)完成后將模板離子洗脫，得到具有與汞、鉛、銅等離子專一結(jié)合的三維空穴。這種纖維對(duì)印跡離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附和富集廢水中的金屬離子，達(dá)到去除和回收的目的。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明所得納米纖維素吸附材料對(duì)汞、鉛、銅離子具有高吸附性和高選擇性，且納米纖維素相比于其他材料具有更大的比表面積，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量更多，反應(yīng)更高效，更有利于汞、鉛、銅離子的去除和回收，理論上這種納米纖維素吸附材料能夠反復(fù)使用。

附圖說明

圖1和圖2為本發(fā)明所述離子印跡納米纖維素吸附材料的制備方法所涉及的反應(yīng)過程及原理圖。

圖3～5分別為實(shí)施例1所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下汞離子吸附百分率的結(jié)果圖、汞離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化圖和汞離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

圖6～8分別為實(shí)施例2所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下鉛離子吸附百分率的結(jié)果圖、鉛離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化圖和鉛離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

圖9～11分別為實(shí)施例3所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下銅離子吸附百分率的結(jié)果圖、銅離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化圖和銅離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入0.7g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入10ml乙二醇終止，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后得到氧化后的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化后的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質(zhì)量比＝1:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素均勻分散在水中，然后加入與納米纖維素總質(zhì)量比例為1:10的氯化汞水溶液(以氯化汞為溶質(zhì)，按汞離子的總質(zhì)量計(jì)算，汞離子的總質(zhì)量比例為10％，配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的氯化汞水溶液)對(duì)納米纖維素進(jìn)行印跡；然后加入甲醛溶液，攪拌條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水沖洗2次后得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時(shí)，去除印跡用的汞離子，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系酸值穩(wěn)定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反復(fù)沖洗、過濾、烘干，得到具有汞離子空穴的納米纖維素，即為本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對(duì)重金屬廢水中的汞離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。

本實(shí)施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進(jìn)行吸附汞離子反應(yīng)：

分別取0.1g本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素和未進(jìn)行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散后浸泡在30ml氯化汞溶液中持續(xù)攪拌，分別控制ph、溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度四個(gè)條件，間隔一定時(shí)間進(jìn)行離心分離，取上清液，利用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，分析汞離子吸附情況。其在不同ph下汞離子吸附百分率的結(jié)果如表1和圖3所示；其汞離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值如表2和圖4所示；其汞離子吸附量隨溶液濃度變化值如表3和圖5所示。

表1不同ph下汞離子吸附百分率

表2汞離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值

表3汞離子吸附量隨溶液濃度變化值

實(shí)施例2

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入1g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入10ml乙二醇終止，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后得到氧化后的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化后的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質(zhì)量比＝1.25:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素均勻分散在水中，然后加入與納米纖維素總質(zhì)量比例為1.25:10的硝酸鉛水溶液(以硝酸鉛為溶質(zhì)，按鉛離子的總質(zhì)量計(jì)算，鉛離子的總質(zhì)量比例為12.5％，配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12.5％的硝酸鉛水溶液)對(duì)納米纖維素進(jìn)行印跡；然后加入甲醛溶液，攪拌條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水沖洗2次后得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時(shí)，去除印跡用的汞離子，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系酸值穩(wěn)定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反復(fù)沖洗、過濾、烘干，得到具有鉛離子空穴的納米纖維素，即為本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對(duì)重金屬廢水中的鉛離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。

本實(shí)施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進(jìn)行吸附鉛離子反應(yīng)：

分別取0.1g本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素和未進(jìn)行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散后浸泡在30ml硝酸鉛溶液中持續(xù)攪拌，分別控制ph、溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度四個(gè)條件，間隔一定時(shí)間進(jìn)行離心分離，取上清液，利用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，分析鉛離子吸附情況。其在不同ph下鉛離子吸附百分率的結(jié)果如表4和圖6所示；其鉛離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值如表5和圖7所示；其鉛離子吸附量隨溶液濃度變化值如表6和圖8所示。

表4不同ph下鉛離子吸附百分率

表5鉛離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值

表6鉛離子吸附量隨溶液濃度變化值

實(shí)施例3

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入1.3g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入10ml乙二醇終止，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后得到氧化后的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化后的納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質(zhì)量比＝1.5:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結(jié)構(gòu)的納米纖維素均勻分散在水中，然后加入與納米纖維素總質(zhì)量比例為1.5:10的氯化銅水溶液(以氯化銅為溶質(zhì)，按銅離子的總質(zhì)量計(jì)算，銅離子的總質(zhì)量比例為15％，配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％的氯化銅水溶液)對(duì)納米纖維素進(jìn)行印跡；然后加入甲醛溶液，攪拌條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水沖洗2次后得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時(shí)，去除印跡用的銅離子，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系酸值穩(wěn)定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反復(fù)沖洗、過濾、烘干，得到具有銅離子空穴的納米纖維素，即為本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對(duì)重金屬廢水中的銅離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。

本實(shí)施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進(jìn)行吸附銅離子反應(yīng)：

分別取0.1g本實(shí)施例的離子印跡納米纖維素和未進(jìn)行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散后浸泡在30ml氯化銅溶液中持續(xù)攪拌，分別控制ph、溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度四個(gè)條件，間隔一定時(shí)間進(jìn)行離心分離，取上清液，利用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，分析銅離子吸附情況。其在不同ph下銅離子吸附百分率的結(jié)果如表7和圖9所示；其銅離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值如表8和圖10所示；其銅離子吸附量隨溶液濃度變化值如表9和圖11所示。

表7不同ph下銅離子吸附百分率

表8銅離子吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化值

表9汞離子吸附量隨溶液濃度變化值

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。