本發(fā)明涉及高性能纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯/碳納米多孔纖維及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳納米管纖維作為一種新型纖維材料，具有傳統(tǒng)纖維不具備的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性，并因豐富的界面結(jié)構(gòu)帶來了諸多功能特性，使其在能源、電子、驅(qū)動(dòng)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯是由碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，作為碳材料的一種新型同素異形體，石墨烯已經(jīng)引起了全世界的研究熱潮；石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如優(yōu)異的力學(xué)性能(彈性模量約1TPa)，高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，高比表面積(2675m2/g)等。
上述這些優(yōu)異特性使石墨烯在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如高性能復(fù)合材料、透明導(dǎo)電薄膜、傳感器、納米電子元件及儲(chǔ)能器件等；其中，超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能元件，具有比電容性能高、循環(huán)壽命長、充電時(shí)間短、使用方便及綠色環(huán)保等優(yōu)異特點(diǎn)，有望成為儲(chǔ)能領(lǐng)域未來的主力軍。石墨烯材料作為一種典型的二維碳材料，因其較高的比表面積及優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能作為超級(jí)電容器電極材料。
目前國內(nèi)也有相關(guān)研究和應(yīng)用，CN105148892A公開了一種石墨烯/碳納米管/碳納米纖維電催化劑及其制備方法；浙江大學(xué)CN104036971A公開了石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級(jí)電容器的制備方法；復(fù)旦大學(xué)CN 105597791A公開了一種硒化鉬/多孔碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，作為理想的高性能電催化材料以及鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件的電極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、力學(xué)性能優(yōu)良、孔徑分布合理的三維石墨烯/碳納米多孔纖維及其制備方法與應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)為原料，利用造孔劑，通過靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化技術(shù)制備石墨烯/碳納米多孔纖維。具體地，該制備方法包括如下步驟：
(1)按照質(zhì)量比為(1-3)：1將氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反應(yīng)得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液加入造孔劑粉末并持續(xù)攪拌，其中聚丙烯腈與造孔劑的質(zhì)量比為1：(0.2-0.5)，固含量為10-15wt％，得到均一、粘稠的含造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)將上述含造孔劑的/石墨烯/聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：靜電場電壓15-20kV，紡絲速度0.3-0.6mm/min，得到固化有造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(4)將上述固化有造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化溫度為270-300℃，預(yù)氧化時(shí)間為1-3h，造孔劑從纖維內(nèi)部揮發(fā)后在纖維表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(5)將多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)猓邷靥蓟瘻囟葹?00-1200℃，高溫碳化時(shí)間為2-4h，得到石墨烯/碳納米多孔纖維。
所述造孔劑選自聚苯乙烯(PS)、二甲基砜(DMSO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一種或兩種以上組合。
本發(fā)明的石墨烯/碳納米多孔纖維應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件電極材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；2.高比表面積和孔徑分布合理的三維多孔空間結(jié)構(gòu)可作為一種理想的高性能電催化材料，以及超級(jí)電容器、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件的電極材料；3.低成本、制備方法簡單，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
石墨烯/碳納米多孔纖維以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)為原料，利用造孔劑，由包含靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化工藝制備而成。具體地，該制備方法包括如下步驟：
(1)按照質(zhì)量比為(1-3)：1將氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反應(yīng)得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液加入造孔劑粉末并持續(xù)攪拌，其中聚丙烯腈與造孔劑的質(zhì)量比為1：(0.2-0.5)，固含量為10-15wt％，得到均一、粘稠的含造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)將上述含造孔劑的/石墨烯/聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：靜電場電壓15-20kV，紡絲速度0.3-0.6mm/min，得到固化有造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(4)將上述固化有造孔劑的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化溫度為270-300℃，預(yù)氧化時(shí)間為1-3h，造孔劑從纖維內(nèi)部揮發(fā)后在纖維表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(5)將多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)猓邷靥蓟瘻囟葹?00-1200℃，高溫碳化時(shí)間為2-4h，得到石墨烯/碳納米多孔纖維。
其中，造孔劑選自聚苯乙烯(PS)、二甲基砜(DMSO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一種或兩種以上組合。
本發(fā)明的石墨烯/碳納米多孔纖維應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件電極材料。
實(shí)施例2
石墨烯/碳納米多孔纖維以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)為原料，利用造孔劑，由包含靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化工藝制備而成。具體地，該制備方法包括如下步驟：
(1)按照質(zhì)量比為1：1將氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反應(yīng)得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液加入造孔劑聚苯乙烯(PS)粉末并持續(xù)攪拌，其中聚丙烯腈與聚苯乙烯(PS)粉末的質(zhì)量比為1:0.5，固含量為10wt％，得到均一、粘稠的含聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)將上述含聚苯乙烯(PS)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：靜電場電壓15kV，紡絲速度0.3mm/min，得到固化有聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(4)將上述固化有聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化溫度為270℃，預(yù)氧化時(shí)間為1h，聚苯乙烯(PS)從纖維內(nèi)部揮發(fā)后在纖維表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(5)將多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，惰性氣體為高純氬氣，高溫碳化溫度為900℃，高溫碳化時(shí)間為2h，得到石墨烯/碳納米多孔纖維。
本發(fā)明的石墨烯/碳納米多孔纖維應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件電極材料。
實(shí)施例3
石墨烯/碳納米多孔纖維以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)為原料，利用造孔劑，由包含靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化工藝制備而成。具體地，該制備方法包括如下步驟：
(1)按照質(zhì)量比為3：1將氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反應(yīng)得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液加入二甲基砜(DMSO2)粉末并持續(xù)攪拌，其中聚丙烯腈與二甲基砜(DMSO2)的質(zhì)量比為1:0.2，固含量為15wt％，得到均一、粘稠的含二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)將上述含二甲基砜(DMSO2)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：靜電場電壓20kV，紡絲速度0.6mm/min，得到固化有二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(4)將上述固化有二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化溫度為300℃，預(yù)氧化時(shí)間為3h，二甲基砜(DMSO2)從纖維內(nèi)部揮發(fā)后在纖維表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(5)將多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，惰性氣體為高純氮?dú)猓邷靥蓟瘻囟葹?200℃，高溫碳化時(shí)間為4h，得到石墨烯/碳納米多孔纖維。
本發(fā)明的石墨烯/碳納米多孔纖維應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件電極材料。
實(shí)施例4
石墨烯/碳納米多孔纖維以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)為原料，利用造孔劑，由包含靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化工藝制備而成。具體地，該制備方法包括如下步驟：
(1)按照質(zhì)量比為2：1將氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反應(yīng)得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合懸浮液加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末并持續(xù)攪拌，其中聚丙烯腈與二甲基砜(DMSO2)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)任意比例的混合物的質(zhì)量比為3：1，固含量為12wt％，得到均一、粘稠的含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)將上述含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：靜電場電壓18kV，紡絲速度0.4mm/min，得到固化有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(4)將上述固化有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化溫度為285℃，預(yù)氧化時(shí)間為2h，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)從纖維內(nèi)部揮發(fā)后在纖維表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維；
(5)將多孔的石墨烯/聚丙烯腈納米纖維在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，惰性氣體為高純氬氣，高溫碳化溫度為1000℃，高溫碳化時(shí)間為3h，得到石墨烯/碳納米多孔纖維。
本發(fā)明的石墨烯/碳納米多孔纖維應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件電極材料。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。