本發明屬于材料領域，涉及一種采用過濾膜制備石墨烯基中空纖維的方法。

背景技術：

石墨烯是一種導電材料，其優異的力學性質(楊氏模量高達1.0TPa)、電學性質(電子遷移率高達106cm2.v-1s-1)、熱學性質(熱導系數高達5000w.m-1.k-1)、光學性質(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。由石墨烯構建的石墨烯中空纖維在保持石墨烯固有特性的基礎上還具有良好的柔韌性，較高的表面積，因而在包括電極材料、儲能材料、催化材料等領域有著潛在應用價值并受到人們的高度關注。石墨烯紙是一種基于石墨原料的合成材料。它不僅重量輕，強度和硬度高，具有比鋼更好的柔韌性，并且還是一種環保材料。人們的研究表明石墨烯紙比鋼材料輕6倍，密度比鋼低5～6倍，但硬度要高出2倍，抗彎剛度則是鋼材的13倍。因此將石墨烯基中空纖維的管壁采用石墨烯紙樣結構對于石墨烯基材料中空纖維的進一步開發和利用將有重要的意義。目前石墨烯紙主要通過氧化石墨烯或其改性形式的分散體通過過濾介質(膜或濾紙)過濾以獲得薄紙狀薄膜。由于過濾或者真空過濾是從液體中分離固體的一種基本，簡單，高效的技術。過濾輔助組件具有易于加工，低成本，膜均勻性，厚度容易控制和產量高等優點。所以，人們已經研究將石墨烯紙用于能源存儲等領域。但是目前石墨烯紙采用平面過濾介質，所獲得的石墨烯紙也是平面的。因此，構建石墨烯紙樣結構的石墨烯基中空纖維必須開發新的技術,因為平面過濾介質過濾制備石墨烯紙可以輕易地將石墨烯紙與過濾介質剝離，但是采用一維過濾介質過濾制備石墨烯基中空纖維則面臨分離石墨烯紙樣結構中空纖維與一維過濾介質的巨大挑戰。為此，本申請在國際上首次提出將體積具有伸縮特性的中空纖維過濾膜作為模板，將石墨烯基材料溶液過濾通過處于膨脹狀態下中空纖維過濾膜并截留石墨烯基材料層在中空纖維過濾膜的表面，然后收縮中空纖維過濾膜而分離石墨烯基材料層及中空纖維過濾膜由此獲得石墨烯紙樣結構構建的新型石墨烯基中空纖維。本發明將石墨烯紙的優點附加于石墨烯基中空纖維上將有助于石墨烯中空纖維的進一步開發和應用。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是提供一種采用過濾膜制備石墨烯基中空纖維的方法，通過在體積具有伸縮特性且處于膨脹狀態的中空纖維過濾膜上過濾截留石墨烯基材料，然后使得中空纖維過濾膜處于收縮狀態而分離石墨烯基材料層及中空纖維過濾膜并將石墨烯紙結構賦予石墨烯基中空纖維，從而有助于石墨烯基中空纖維的進一步開發和利用。

技術方案：

本發明的一種采用過濾膜制備石墨烯基中空纖維的方法，其特征是首先選取石墨烯基材料及體積具有伸縮特性的中空纖維過濾膜，然后將石墨烯基材料配制為溶液并通過過濾而將石墨烯基材料截留在體積處于膨脹狀態的中空纖維過濾膜的表面，隨后使得中空纖維過濾膜處于收縮狀態而分離石墨烯基材料層及中空纖維過濾膜即獲得新型石墨烯基中空纖維。

所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物。

所述具有伸縮特性的中空纖維過濾膜其固態體積大時為膨脹狀態，其固態體積小時為收縮狀態。

所述體積具有伸縮特性的中空纖維過濾膜是指中空纖維過濾膜表面連接具有環境體積響應的智能材料成為中空纖維模板。智能材料在不同的溫度或者PH條件下能夠可逆收縮與膨脹。中空纖維模板上的智能材料在膨脹狀態下籍由過濾包覆石墨烯基材料層，然后智能材料在收縮狀態下分離中空纖維濾膜和石墨烯基材料層。

所述體積具有伸縮特性的中空纖維過濾膜是指中空纖維過濾膜表面涂布固態犧牲層而成為固態相對膨脹的中空纖維模板。犧牲層由能夠熔融或者溶解的材料構成，且涂布犧牲層后中空纖維過濾膜具有過濾能力。在中空纖維模板的犧牲層上通過過濾形成石墨烯基材料層后籍由熔融或者溶解犧牲層而呈現固態相對收縮的中空纖維過濾膜與石墨烯基材料層被液態犧牲層分離的狀態。

所述體積具有伸縮特性的中空纖維過濾膜是指中空纖維過濾膜具有熱收縮特性。熱收縮性中空纖維過濾膜先過濾包覆石墨烯基材料層，然后加熱使得熱收縮性中空纖維過濾膜與石墨烯基材料層因為收縮率的差異而分離。

所述過濾為加壓過濾或者負壓過濾。

所述分離石墨烯基材料層及中空纖維過濾膜是指將中空纖維過濾膜取出或者石墨烯基材料層退出中空纖維過濾膜。

有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：

本申請首次將石墨烯紙結構賦予石墨烯基中空纖維，由于石墨烯紙結構優越的性能，新型石墨烯基中空纖維將可以為石墨烯中空纖維的進一步發展和推廣應用作出貢獻。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明。

實施例一：

首先制備氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，并攪拌2h后，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低于5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，并通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水并在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，并再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然后用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的，隨后冷凍干燥獲得氧化石墨烯粉末。將所獲得的氧化石墨烯粉末用去離子水配制為3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液。

其次獲取孔徑為0.1微米，外徑0.5毫米，內徑0.4毫米，長1250毫米的外壓式聚丙烯腈超濾中空纖維并將其浸入1wt％56號石蠟的汽油溶液中，取出，干燥獲得表面因涂布固化的56號石蠟而成為固態體積膨脹的聚丙烯腈復合中空纖維模板。隨后將上述3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液在室溫0.1MPa的壓力下加壓過濾通過表面涂布了56號石蠟的聚丙烯腈復合中空纖維模板，隨后用去離子水清洗后干燥獲得最外層為氧化石墨烯層，中間層為56號石蠟，內層為聚丙烯腈中空纖維的復合中空纖維。然后將復合中空纖維加熱至60攝氏度使得56號石蠟熔融而使得聚丙烯腈中空纖維模板由聚丙烯腈中空纖維及其表面涂布的固態56號石蠟收縮至聚丙烯腈中空纖維模板本身并使得外層氧化石墨烯層與內層聚丙烯腈中空纖維間由液態56號石蠟分離，隨后將聚丙烯腈中空纖維取走或者取出氧化石墨烯層即可獲得具有紙樣結構的氧化石墨烯中空纖維。

實施例二：

其它條件與實施例一相同，中空纖維換為孔徑0.2微米，內徑0.6毫米，外徑1.1毫米，長度1250毫米的聚氯乙烯中空纖維超濾膜。過濾為室溫，-0.03MPa抽濾以制備紙樣結構氧化石墨烯中空纖維。

實施例三：

首先將實施例一中制備的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在95攝氏度還原1小時。還原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，并用大量的水沖洗。產品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進一步純化。最后，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干。隨后用去離子水配制為0.25毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液。

其次將孔徑為0.1微米，外徑1.2毫米，內徑0.6毫米，長1250毫米的外壓式聚丙烯中空纖維浸泡在鋼板表面55w/w％的N-異丙基丙烯酰胺異丙醇溶液中，隨后用0.3MGy的電子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空條件下)用面束電子處理系統(Nissin-高壓有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。隨后聚丙烯中空纖維用冷的去離子水清洗以去除未反應的N-異丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺，隨后在25攝氏度下真空干燥。然后將其浸泡在去離子水中以形成凝膠層形成包覆有接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的聚丙烯中空纖維模板。隨后將0.25毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液在25攝氏度0.2MPa的壓力下過濾通過聚丙烯中空纖維模板，獲得外層為還原氧化石墨烯層，中間為聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層，內層為聚丙烯中空纖維的復合中空纖維。然后將復合中空纖維的溫度升高到37攝氏度使得聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層收縮導致聚丙烯中空纖維模板與還原氧化石墨烯層分離，隨后將聚丙烯中空纖維模板取走或者取出還原氧化石墨烯層即可獲得具有紙樣結構的還原氧化石墨烯中空纖維。

實施例四：

首先制備邊緣羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。隨后，內部壓力通過一個氣體出口緩慢釋放。在球磨結束時通過在空氣中打開容器蓋，由空氣中的濕汽引發羧化物發生劇烈的水化反應生成羧酸而發閃光。所得產品用1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底酸化羧酸鹽和去除可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣羧基化石墨烯納米片的暗黑色粉末。將邊緣羧基化石墨烯納米片通過在異丙醇中超聲30分鐘獲得0.1wt％的均勻分散的溶液。

其次將孔徑0.05微米，內徑1.2毫米，外徑2.2毫米聚偏氟乙烯中空纖維構建的長為1350毫米，寬1250毫米，厚度為30毫米的簾狀微濾膜浸泡1wt％58號石蠟石油醚溶液后干燥獲得表面涂布有固態58號石蠟的聚偏氟乙烯中空纖維模板。然后在室溫負0.04MPa的壓力下抽濾上述0.1wt％邊緣羧基化石墨烯異丙醇溶液，隨后用乙醇清洗干燥獲得外層為邊緣羧基化石墨烯層，中間為固態58號石蠟，內層為聚偏氟乙烯中空纖維的復合中空纖維。隨后升溫至60攝氏度使得58號石蠟由固態轉化為液態而分離外層的邊緣羧基化石墨烯層與內層的聚偏氟乙烯中空纖維，隨后將聚偏氟乙烯中空纖維取走或者取出邊緣羧基化石墨烯層即可獲得具有紙樣結構的邊緣羧基化石墨烯層中空纖維。

實施例五：

首先制備邊緣鹵代石墨烯納米片。5克石墨加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內。然后膠囊密封并在0.05毫米汞柱真空壓力條件下五次循環充和放氬氣。此后，通過氣缸壓力為8.75atm從氣體入口加入氯氣。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。所得產品先后用甲醇和1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底去除小分子有機雜質及可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣氯化石墨烯納米片的暗黑色粉末。然后配制0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。

其次將孔徑為0.1微米，外徑1.2毫米，內徑0.6毫米，長1250毫米的外壓式聚丙烯中空纖維在40攝氏度0.3MPa的壓力下過濾0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液獲得外層為邊緣氯代石墨烯層，內層為聚丙烯中空纖維的復合中空纖維。隨后將復合中空纖維用乙醇、去離子水清洗后干燥后110攝氏度處理30分鐘使得聚丙烯中空纖維收縮，取出邊緣氯代石墨烯層即可獲得具有紙樣結構的邊緣氯代石墨烯中空纖維。

實施例六：

其它方法同實施例五，但將0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液更換成1毫克/毫升的六氟異丙醇溶液以制備紙樣結構石墨烯中空纖維。