快速制備NiMoO4/C納米纖維的方法與流程
本發明屬于電化學技術領域，涉及一種納米復合材料的制備方法，快速制備出NiMoO4/C納米纖維。
背景技術：
近年來，具有特殊微觀形貌的納米材料因其小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應等重要特性而具有廣泛的應用前景，受到研究者們的青睞。鉬酸鹽作為混合金屬氧化物納米材料，具有資源豐富，制備簡單，穩定性好，環境友好等優點，其由于材料內部的金屬-金屬鍵作用，以及金屬-氧-金屬鍵作用而得到物理化學性能的優化提升，在催化劑、磁性材料、傳感器、光致發光以及能源存儲等領域有著重要的作用。NiMoO4納米材料的制備主要包含溶膠凝膠法、固相合成法、水熱合成法、共沉淀法、燃燒法、浸漬法等方法。
目前，對于此類材料的制備，形貌調控以及負載改性還存在著很大的困難，NiMoO4多以片狀或者棒狀形式存在，比表面積普遍較小。而電化學性能例如比電容、倍率性能以及循環穩定性又是超級電容器材料不可忽視的性能。水熱法制備的NiMoO4及其負載產物，往往存在電阻較大，倍率性能較差，電化學穩定性不夠好等問題，亦或是進行負載得到的產物往往負載不均勻或只是表面負載，其電化學性能測試中無論電阻還是循環穩定性都存在著很大的提升空間。而進行負載后得到的NiMoO4復合物卻又面臨著比電容得不到發揮的問題。例如Ghosh D,Giri S,Das C K.等人在文章Synthesis,characterization and electrochemical performance of graphene decorated with 1D NiMoO4·nH2O nanorods.[J].Nanoscale,2013,5(21):10428-37.中公開的：與石墨烯負載得到的產物，其比電容僅有367F/g。
碳納米纖維材料作為一種準一維碳材料，具有較高的結晶取向度和較好的導電導熱性能，其化學穩定性好，在化學，物理，光電等領域都有很好的應用。以碳納米纖維為基底材料，和NiMoO4復合得到的材料能充分發揮NiMoO4的優異性能，而碳納米纖維又能起到支撐作用，防止NiMoO4顆粒間在電化學應用中發生團聚而影響性能。同時，碳納米纖維的優秀導電能力以及化學穩定性，能明顯提升NiMoO4材料在超級電容器應用中的循環穩定性，并降低其電阻，提升性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于，提出一種操作簡單，快速制備形貌可控的合成方法制備出以高分子金屬鹽復合纖維為前驅體的NiMoO4/C納米纖維復合材料。
實現本發明目的的技術解決方案為：一種快速制備NiMoO4/C納米纖維的方法，包括以下步驟：
步驟一：將一定比例的(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O和檸檬酸加入DMF溶劑中，超聲振蕩并攪拌，得到分散溶液。其中，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O以及檸檬酸的物質的量比為1:7:5；
步驟二：將一定量的PVP加入步驟一的分散溶液中，攪拌至均勻，得到待反應液；
步驟三：將步驟二得到的待反應液進行靜電紡絲，得到高分子金屬鹽復合纖維，真空烘干；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維。
本發明相對于現有技術相比具有顯著優點：1、采用靜電紡絲法制得的高分子金屬鹽復合纖維，材料形貌均一可控，且由于紡絲溶液為液相，高分子與金屬鹽類混合均勻，制得的NiMoO4/C納米纖維能很好的繼承碳納米纖維的一些性能。2、此法制備的NiMoO4/C納米纖維因其以高分子碳化分解引入的C作支撐，導電性，循環穩定性都十分良好，且該法制備的NiMoO4/C納米纖維在文獻中尚未報道。3、該法環境友好，所用材料皆為低毒或無毒性的，且無需加入催化劑，模板劑，表面活性劑等材料，工序操作簡便，成品可控。
附圖說明
圖1是本發明利用靜電紡絲法制備NiMoO4/C復合納米纖維的流程示意圖。
圖2是本發明XRD圖(a)，場發射掃描電鏡圖SEM(b)，恒電流充放電圖(c)以及循環1000次的圖(d)。
圖3是本發明產品的CV曲線圖(a)以及場發射掃描電鏡圖SEM(b)。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。
本發明按照如圖1所示的工藝流程制備NiMoO4/C復合納米纖維，具體過程如下：
實施例1
步驟一：稱取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3708g，Ni(Ac)2·4H2O 0.5226g，檸檬酸0.3152g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩10min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質占總溶液的質量百分數為7.5％；
步驟二：將1.3g PVP占總溶液的質量百分數為10.8％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應液，攪拌時間為9h；
步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應液進行靜電紡絲，靜電紡絲的正負極距離為15cm，電場大小為17kV，紡絲速度為0.04mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維，升溫速率為3℃/min，650℃保溫4h，自然冷卻至室溫。
所得NiMoO4/C納米纖維產物的XRD如圖2(a)中所示，其與標準NiMoO4，PDF-#45-0142相符合，說明制備產物得到為NiMoO4。其中，恒電流充放電在0.5A/g時比電容為951F/g，說明在比較小的鹽濃度下制備的NiMoO4/C納米纖維，呈現出比較好的電化學性能。
實施例2
步驟一：稱取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質占總溶液的質量百分數為9.6％；
步驟二：將1.3g PVP占總溶液的質量百分數為10.5％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應液，攪拌時間為10h；
步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應液進行靜電紡絲，靜電紡絲的正負極距離為20cm，電場大小為15kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫5h，自然冷卻至室溫。
所得NiMoO4/C納米纖維復合材料在100mV/s下的循環伏安曲線圖如圖3(a)所示，呈現出一個非常好的對稱矩形，說明在充放電過程中，材料的可逆性非常好。而圖3(b)中所示的SEM圖，表現出的形貌依舊均一性良好，說明材料的形貌可控性好。
實施例3
步驟一：稱取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6179g，Ni(Ac)2·4H2O 0.8709g，檸檬酸0.5254g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩20min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質占總溶液的質量百分數為11.7％；
步驟二：將1.3g PVP占總溶液的質量百分數為10.2％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應液，攪拌時間為11h；
步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應液進行靜電紡絲，靜電紡絲的正負極距離為20cm，電場大小為12kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫5h，自然冷卻至室溫。
所得NiMoO4/C納米纖維復合材料的場發射掃描電鏡圖SEM如圖2(b)所示，產物粗細分布較為均勻，平均直徑在235nm左右，材料連續性好，形貌均一，為優良的電化學性能奠定基礎，其中，恒電流充放電在0.5A/g時比電容為920F/g，說明在比較大的鹽濃度下制備的NiMoO4/C納米纖維，呈現出比較好的電化學性能。
實施例4
步驟一：稱取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質占總溶液的質量百分數為9.8％；
步驟二：將1.1g PVP占總溶液的質量百分數為9.0％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應液，攪拌時間為9h；
步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應液進行靜電紡絲，靜電紡絲的正負極距離為15cm，電場大小為15kV，紡絲速度為0.06mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維，升溫速率為4℃/min，650℃保溫4h，自然冷卻至室溫。
所得NiMoO4/C納米纖維復合材料的電化學測試在不同充放電電流的電化學充放電曲線如圖2(c)所示，在0.5A/g時，NiMoO4/C納米纖維復合材料的放電比電容達到了1010F/g，而且在不同電流密度下，比電容保持率較好，說明在該鹽濃度下制備的NiMoO4/C納米纖維電容性能相對最佳。
實施例5
步驟一：稱取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質占總溶液的質量百分數為9.5％；
步驟二：將1.5g PVP(占總溶液的質量百分數為12％)加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應液，攪拌時間為12h；
步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應液進行靜電紡絲，靜電紡絲的正負極距離為20cm，電場大小為15kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步驟四：將步驟三真空烘干后的產物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO4/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫7h，自然冷卻至室溫。
所得NiMoO4/C納米纖維復合材料在3A/g下的恒電流充放電循環測試中，1000次循環后比電容保持率在61.4％，展現出較好的循環性能，且在3A/g的電流密度下，初始的電化學性能達到873F/g，達到一個較高的水平。
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