本發(fā)明涉及一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，具體屬于多孔碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

直接醇類膜燃料電池(DAFC)是一種廣為關(guān)注的新能源技術(shù)，是最接近商業(yè)化應(yīng)用的燃料電池，并具有無污染、能量轉(zhuǎn)化率高、便攜等諸多優(yōu)點，在應(yīng)急電源、電動機車和野外電站等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。鉑基電催化劑是DAFC中應(yīng)用最為廣泛的電催化劑。但是鉑的儲量有限，價格昂貴，且鉑基催化劑使用壽命也比較低，特別是在陰極高電勢、高氧氣含量的環(huán)境下，容易失活。這些因素導致目前DAFC無法大規(guī)模商用。因此研發(fā)低成本非鉑催化劑是解決該問題的關(guān)鍵。研究者發(fā)現(xiàn)多孔碳材料是較為理想的DAFC陰極非鉑催化劑。多孔碳材料具有高比表面積、高孔隙率、良好的導電和導熱性能，因而在燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、儲氫等新能源各領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。通常多孔碳的制備方法為硬模板法、軟模板法和活化法等，然而這些方法往往存在著成本高、合成工藝復雜等缺點。為了解決上述問題，研究一種新的多孔碳材料的制備方法，顯得尤為必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，無需模板和活化刻蝕，成本低，效率高。

為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取導電高分子聚合物、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將導電高分子聚合物和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中進行熱處理，隨后再用真空管式爐進行熱處理，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，混合溶液中，導電高分子聚合物的質(zhì)量分數(shù)為8％～20％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～1％。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法中，靜電紡絲的紡絲電壓為18～22kV。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法中，靜電紡絲的紡絲距離為10～15cm。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法中，靜電紡絲的溶液流速為0.1～2mL/h。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，馬弗爐中，300℃下進行熱處理2～4h。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，真空管式爐中，在氮氣保護下，800℃～1000℃下進行熱處理2h～3h。

前述鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法中，導電高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或殼聚糖。

為了確保本發(fā)明技術(shù)方案的科學、合理、有效，發(fā)明人進行了一系列的實驗。

圖1是本發(fā)明制備方法的流程示意圖。以導電高分子聚合物聚丙烯腈為例，再取二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將聚丙烯腈和二茂鐵加入N,N-二甲基甲酰胺中，采用DMF作為溶劑，是由于二茂鐵和導電高聚物都易溶于DMF，不斷攪拌(通常為3h)，保證聚丙烯腈和二茂鐵充分溶解，得到混合溶液；取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中，在空氣氣氛下進行熱處理，隨后再用真空管式爐在氮氣氣氛下進行熱處理，纖維表面原位生長出薄膜狀碳，進而將纖維間的縫隙彌合成孔洞，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。本發(fā)明中，二茂鐵為薄膜碳形成提供了碳源，二茂鐵是實現(xiàn)纖維向多孔碳轉(zhuǎn)變的重要因素；采用其他鐵鹽，無法得到最終產(chǎn)品或者所得產(chǎn)品性能均低于本發(fā)明產(chǎn)品。

圖2是聚丙烯纖維的SEM圖；圖3是鐵、氮共摻雜多孔碳的SEM圖；圖4是鐵、氮共摻雜多孔碳的TEM圖。由圖2中聚丙烯纖維的SEM圖結(jié)合后續(xù)實驗可知，多孔碳是通過熱處理過程中纖維解體形成的。從圖3和圖4中可知，利用上述方法制備出的碳材料表面富含大量的孔洞，孔洞的密度高，即該碳材料為多孔碳。根據(jù)圖中孔徑尺寸可知，其中既有大孔、也有介孔、微孔。鐵、氮共摻雜多孔碳為薄膜狀，同時保持了三維結(jié)構(gòu)。

圖5是本發(fā)明鐵、氮共摻雜多孔碳的BET測試結(jié)果。BET基本測試過程為：在測試之前，樣品在真空環(huán)境下180℃加熱處理12h，在77K條件下進行N₂吸附來測定。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)，獲得鐵、氮共摻雜多孔碳的的比表面積為835m²/g，平均孔徑12nm。

圖6是本發(fā)明制備得到的鐵、氮共摻雜多孔碳在0.1mol/L KOH溶液中測到的不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，掃速0.01V/s。由圖6可知，鐵、氮共摻雜多孔碳催化氧還原反應(yīng)的起始電位高達0.08V，并出現(xiàn)平臺極限電流。這均說明本發(fā)明的鐵、氮共摻雜多孔碳對氧還原反應(yīng)具有高催化活性，利用平臺電流計算反應(yīng)電子數(shù)為3.4，接近理想的四電子反應(yīng)。

稱取鐵、氮共摻雜多孔碳(Fe-N/C)粉末10mg，將其倒入坩堝中，并加入1mL的DMF和10μL Nafion溶液。將該坩堝放入超聲波裝置中，超聲振蕩10分鐘，使粉末能夠均勻分散。用移液器將20μL的混合液滴加到直徑為5mm的玻碳電極(GC)上，然后將該電極置于紅外燈下干燥，可以得到Fe-N/C的復合催化劑Fe-N/C/GC。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提供的一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，通過靜電紡絲技術(shù)得到導電高分子聚合物纖維，隨后對該纖維進行熱處理，纖維表面原位生長出薄膜狀碳，彌合了纖維間的縫隙，同時伴隨纖維結(jié)構(gòu)解體，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。通過本發(fā)明方法制備得到的鐵、氮共摻雜多孔碳，表面富含大量的孔洞，孔洞的密度高，比表面積為835m²/g，平均孔徑12nm；對氧還原反應(yīng)具有高催化活性，利用平臺電流計算反應(yīng)電子數(shù)為3.4，接近理想的四電子反應(yīng)。本發(fā)明方法步驟簡單，易操作，實施條件易控制，無需利用模板，也不需要進行活化刻蝕即可得到鐵、氮共摻雜多孔碳。本發(fā)明方法成本低，效率高，無污染。所得鐵、氮共摻雜多孔碳可作為醇類燃料電池陰極催化劑應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備方法的流程示意圖；

圖2是聚丙烯腈纖維的掃描電鏡圖；

圖3是鐵、氮共摻雜多孔碳的掃描電鏡圖；

圖4是鐵、氮共摻雜多孔碳的透射電鏡圖；

圖5是鐵、氮共摻雜多孔碳的BET測試結(jié)果圖；

圖6是鐵、氮共摻雜多孔碳在0.1mol/L KOH溶液中、不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；

圖中附圖標記含義：圖5：a-100轉(zhuǎn)/分鐘，b-400轉(zhuǎn)/分鐘，c-900轉(zhuǎn)/分鐘，d-1600轉(zhuǎn)/分鐘，e-2500轉(zhuǎn)/分鐘。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的介紹。

本發(fā)明中所用化學試劑均為市售產(chǎn)品。

實施例1

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取聚乙烯醇、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將聚乙烯醇和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分數(shù)為8％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.1％。取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，其中，紡絲電壓為22kV，紡絲距離為15cm，紡絲時溶液流速為0.1mL/h。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中進行300℃下進行熱處理4h，隨后再用真空管式爐在氮氣保護下，800℃下進行熱處理3h，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。

實施例2

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取聚乙烯吡咯烷酮、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將聚乙烯吡咯烷酮和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中導聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分數(shù)為20％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為1％。取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，其中，紡絲電壓為18kV，紡絲距離為10cm，紡絲時溶液流速為0.1mL/h。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中進行300℃下進行熱處理2h，隨后再用真空管式爐在氮氣保護下，1000℃下進行熱處理2h，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。

實施例3

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取聚丙烯腈、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將聚丙烯腈和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚丙烯腈的質(zhì)量分數(shù)為15％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.5％。取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，其中，紡絲電壓為20kV，紡絲距離為12cm，紡絲時溶液流速為1mL/h。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中進行300℃下進行熱處理3h，隨后再用真空管式爐在氮氣保護下，900℃下進行熱處理2h，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。

實施例4

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取聚甲基丙烯酸甲酯、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將聚甲基丙烯酸甲酯和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)為10％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.8％。取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，其中，紡絲電壓為21kV，紡絲距離為13cm，紡絲時溶液流速為0.6mL/h。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中，空氣氣氛下進行300℃下進行熱處理3.5h，隨后再用真空管式爐在氮氣保護下，950℃下進行熱處理2.3h，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。

實施例5

一種鐵、氮共摻雜多孔碳的制備方法，按照以下步驟進行：取殼聚糖、二茂鐵和N,N-二甲基甲酰胺，將殼聚糖和二茂鐵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中殼聚糖的質(zhì)量分數(shù)為18％；二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.3％。取混合溶液通過靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，其中，紡絲電壓為19kV，紡絲距離為14cm，紡絲時溶液流速為1.5mL/h。紡絲結(jié)束后將所得樣品先置于馬弗爐中，空氣氣氛下進行300℃下進行熱處理2.5h，隨后再用真空管式爐在氮氣保護下，850℃下進行熱處理2.8h，最終得到鐵、氮共摻雜多孔碳。