本發明屬于材料領域，涉及一種石墨烯基中空纖維的制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種導電材料，其優異的力學性質(楊氏模量高達1.0TPa)、電學性質(電子遷移率高達106cm2.v-1s-1)、熱學性質(熱導系數高達5000w.m-1.k-1)、光學性質(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。由石墨烯構建的石墨烯中空纖維在保持石墨烯固有特性的基礎上還具有良好的柔韌性，較高的表面積，因而在包括電極材料、儲能材料、催化材料等領域有著潛在應用價值并受到人們的高度關注。目前人們主要開發了以銅線上沉積石墨烯然后犧牲銅線法及還原氧化石墨烯通過同軸紡絲法制備石墨烯中空纖維，然而這兩種方法存在的犧牲法價格昂貴及同軸紡絲法因為需要氧化石墨烯與凝固材料結合產生較大的體積變化而表面較為粗糙的問題，因此迫切需要開發新的石墨烯中空纖維的技術。本申請首次在國際上提出基于高分子纖維熱收縮的特性，首先在高分子纖維上涂布石墨烯基材料層，然后加熱使得核層的高分子纖維與殼層的石墨烯基材料層因為熱收縮率不同而分離，隨后將收縮的高分子纖維從石墨烯基中空纖維中取出而獲得石墨烯基中空纖維的技術。該技術具有成本低廉，與紡織工業兼容，所制備的石墨烯基中空纖維可以利用紡織工業中的絲束及異形結構而獲得豐富種類的石墨烯基中空纖維，因此有利于石墨烯基中空纖維的進一步發展和應用。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種石墨烯基中空纖維的制備方法，通過在熱收縮高分子纖維表面涂布石墨烯基材料層，然后熱分離高分子纖維而制備石墨烯基中空纖維，具有價格低廉，石墨烯基中空纖維與紡織工業兼容，易于制備包括絲束、異形結構的石墨烯基中空纖維等特點，因此有助于石墨烯基中空纖維的進一步發展及推廣應用。
技術方案：本發明的一種石墨烯基中空纖維的制備方法首先制備石墨烯基材料溶液，然后將上述溶液涂布在選定的熱收縮高分子纖維上獲得核殼結構復合纖維，隨后加熱復合纖維使得殼層的石墨烯基材料層與核層的高分子纖維層分離，然后將高分子纖維抽取出來即獲得石墨烯基中空纖維。
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物；
所述熱收縮高分子纖維為是指在加熱后纖維收縮率大于2％的高分子纖維。
所述溶液涂布是指浸涂或者噴涂至選定高分子纖維表面并隨后干燥而獲得固化的石墨烯基材料層。
所述加熱復合纖維是指通過熱空氣或者包括水在內的熱溶劑而加熱復合纖維。
所述加熱復合纖維使得殼層的石墨烯基材料層與核層的高分子纖維層分離是指加熱使得核層的高分子纖維收縮超過2％，而殼層的石墨烯基材料層則受熱體積變化不明顯，使得核層的高分子纖維與殼層的石墨烯基材料層由于體積差異不能維持全接觸并在物理作用下殼層與核層分離；
所述將高分子纖維抽取出來是指在殼層石墨烯基材料層與核層高分子纖維熱分離后通過機械拉伸殼層及核層而將收縮的核層高分子纖維從殼層石墨烯基材料層內抽取出來或者將殼層的石墨烯基材料層從熱收縮的高分子纖維上退出。
有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：
本發明首次將熱收縮性高分子纖維涂布石墨烯基材料層形成核為高分子纖維殼為石墨烯基材料層的復合纖維后，利用復合纖維中高分子纖維層受熱收縮而石墨烯基材料層則受熱體積變化不大的特性將二者分離，隨后將核層收縮的高分子纖維從復合纖維中取出即可獲得石墨烯基中空纖維。該方法使用易得且可以回收利用的熱收縮高分子纖維為模板制備石墨烯基中空纖維相較于銅線為模板需要化學腐蝕去銅線的過程具有制備方便環保的特性，因此有助于石墨烯中空纖維的進一步推廣應用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例一：
首先制備氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，并攪拌2h后，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低于5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，并通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水并在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，并再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然后用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的，隨后濾餅真空干燥從而獲得氧化石墨烯粉末。
其次獲取20D的錦綸6纖維，另外配制1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后將錦綸6纖維以0.1厘米/秒的速度通過10厘米長的氧化石墨烯溶液，然后室溫干燥，隨后升溫至150攝氏度并保溫10分鐘，錦綸6纖維收縮約7.5％，隨后冷卻至室溫并將收縮的錦綸6纖維從復合纖維中取出，得到直徑約為50微米的氧化石墨烯中空纖維。該纖維可以進一步還原以制備石墨烯中空纖維。
實施例二：
方法同實施例一，但氧化石墨烯水溶液濃度為10毫克/毫升，錦綸6纖維通過1米長的氧化石墨烯溶液的速度為1厘米/秒。同樣可以獲得直徑約為50微米的氧化石墨烯中空纖維。
實施例三：
首先制備還原氧化石墨烯。將實施例一中制備的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80攝氏度還原12小時。還原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，并用大量的水沖洗。產品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進一步純化。最后，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干。其次獲取7D滌綸單絲，另外配制2毫克/毫升的還原氧化石墨烯乙醇溶液，然后將滌綸單絲以1分米/秒的速度通過50厘米長的氧化石墨烯溶液，然后室溫干燥，隨后升溫至177攝氏度并保溫30分鐘，滌綸單絲纖維收縮約5.6％，隨后冷卻至室溫并將收縮的滌綸單絲從復合纖維中取出，得到直徑約為17微米的氧化石墨烯中空纖維。
實施例四：
首先獲取111dtex/24f滌綸高收縮FDY(全拉伸絲)，另外配制5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后將滌綸高收縮全拉伸絲以1分米/秒的速度通過60厘米長的氧化石墨烯溶液，然后50攝氏度真空干燥10小時，隨后升溫至120攝氏度并保溫20分鐘，滌綸高收縮全拉伸絲收縮約22％，隨后冷卻至室溫并將收縮的滌綸高收縮全拉伸絲從復合纖維中取出，得到由24根并列單根直徑約為20微米的氧化石墨烯中空纖維組成的總直徑約為250微米的氧化石墨烯纖維束。
實施例五：
首先獲取中紡投資公司797dtex/20F高強PE纖維，另外配制7毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，然后將高強PE纖維以1米/秒的速度通過50厘米長的還原氧化石墨烯溶液，然后室溫干燥，隨后升溫至135攝氏度并保溫30分鐘，高強PE纖維收縮約3％，隨后將收縮的高強PE纖維從復合纖維中取出，得到由20根并列單根直徑約為73微米的還原氧化石墨烯中空纖維組成的總直徑約為1460微米的還原氧化石墨烯纖維束。
實施例六：
首先獲取中紡投資公司797dtex/20F高強PE纖維，另外配制5毫克/毫升的石墨烯六氟異丙醇溶液，然后將高強PE纖維以1分米/秒的速度通過50厘米長的石墨烯溶液，然后室溫干燥，隨后將復合纖維升溫至135攝氏度并保溫30分鐘，高強PE纖維收縮約3％，隨后冷卻至室溫并將收縮的高強PE纖維從復合纖維中取出，得到由20根并列單根直徑約為73微米的石墨烯中空纖維組成的總直徑約為1460微米的石墨烯纖維束。
實施例七：
首先獲取中紡投資公司797dtex/20F高強PE纖維，另外配制6毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，然后將高強PE纖維以20米/秒的速度運行，并通過噴頭將還原氧化石墨烯水溶液噴淋至高強PE纖維上，運行500米間隔后再用另外一個噴頭對高強PE纖維重新噴淋，然后60攝氏度真空干燥24小時，隨后升溫至135攝氏度并保溫30分鐘，高強PE纖維收縮約3％，隨后冷卻至室溫并將收縮的高強PE纖維從復合纖維中取出，得到由20根并列單根直徑約為73微米的還原氧化石墨烯中空纖維組成的總直徑約為1460微米的還原氧化石墨烯纖維束。
實施例八：
首先獲取由一邊邊長為470微米另外兩邊邊長為410微米的三角形噴絲孔經5倍拉伸而制備的一邊邊長約為90微米另外兩邊邊長約為80微米的錦綸6三角形異形纖維，另外配制6毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后將錦綸6纖維以1分米/秒的速度通過50厘米長的氧化石墨烯溶液，然后室溫干燥，隨后升溫至150攝氏度并保溫10分鐘，錦綸6纖維收縮約7.5％，隨后冷卻至室溫并將收縮的錦綸6纖維從復合纖維中取出，得到一邊邊長約為90微米而另外兩邊邊長約為80微米的氧化石墨烯三角形異形中空纖維。
實施例九：
首先獲取由臂長為400微米，寬度為200微米，頂端弧的半徑為100微米的三葉形噴絲孔經5倍拉伸而制備的臂長為80微米，寬度為40微米，頂端弧的半徑為20微米的三葉形異形錦綸6纖維，另外配制8毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后將錦綸6纖維以10米/秒的速度運行，并通過噴頭將氧化石墨烯水溶液噴淋至錦綸6纖維上，運行300米間隔后再用另外一個噴頭對錦綸6纖維重新噴淋，然后50攝氏度真空干燥24小時，隨后升溫至150攝氏度并保溫10分鐘，錦綸6纖維收縮約7.5％，隨后冷卻至室溫并將收縮的錦綸6纖維從復合纖維中取出，得到臂長約為80微米，寬度約為40微米，頂端弧的半徑約為20微米的三葉形異形氧化石墨烯中空纖維。
實施例十
首先獲取111dtex/24f滌綸高收縮FDY(全拉伸絲)，另外配制5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后將滌綸高收縮全拉伸絲以1分米/秒的速度通過30厘米長的氧化石墨烯溶液，然后50攝氏度真空干燥24小時，隨后將復合纖維在100攝氏度的沸水中保溫20分鐘以使得滌綸高收縮全拉伸絲收縮，隨后冷卻至室溫并將收縮的滌綸高收縮全拉伸絲從復合纖維中取出，得到由24根并列單根直徑約為20微米的氧化石墨烯中空纖維組成的總直徑約為250微米的氧化石墨烯纖維束。
實施例十一
首先制備邊緣羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。隨后，內部壓力通過一個氣體出口緩慢釋放。在球磨結束時通過在空氣中打開容器蓋，由空氣中的濕汽引發羧化物發生劇烈的水化反應生成羧酸而發閃光。所得產品用1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底酸化羧酸鹽和去除可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣羧基化石墨烯納米片的暗黑色粉末。其次獲取111dtex/24f滌綸高收縮FDY(全拉伸絲)，另外將0.1wt％的邊緣羧基化石墨烯納米片通過在異丙醇中超聲30分鐘獲得均勻分散的溶液。然后將滌綸高收縮FDY以1米/秒的速度運行，并通過噴頭將0.1wt％邊緣羧基化石墨烯納米片異丙醇溶液噴淋至滌綸高收縮FDY纖維上，重復運行100米間隔后用另外的噴頭對滌綸高收縮FDY纖維噴淋，噴涂5次后，50攝氏度真空干燥24小時，隨后升溫至120攝氏度并保溫20分鐘，滌綸高收縮全拉伸絲收縮約22％，隨后冷卻至室溫并將收縮的滌綸高收縮全拉伸絲從復合纖維中取出，得到由24根并列單根直徑約為20微米的邊緣羧基化石墨烯中空纖維組成的總直徑約為250微米的邊緣羧基化石墨烯纖維束。
實施例十二
首先制備邊緣鹵代石墨烯納米片。5克石墨加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內。然后膠囊密封并在0.05毫米汞柱真空壓力條件下五次循環充和放氬氣。此后，通過氣缸壓力為8.75atm從氣體入口加入氯氣。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。所得產品先后用甲醇和1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底去除小分子有機雜質及可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣氯化石墨烯納米片的暗黑色粉末。其次獲取由臂長為400微米，寬度為200微米，頂端弧的半徑為100微米的三葉形噴絲孔經5倍拉伸而制備的臂長為80微米，寬度為40微米，頂端弧的半徑為20微米的三葉形異形高強度聚乙烯纖維。然后配制0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。然后三葉形異形高強度聚乙烯纖維以1分米/秒的速度運行，并讓纖維距離靜電噴霧器噴嘴6厘米，靜電噴霧噴嘴上施加8KV的電壓，并以200微升/分鐘的速度通過噴嘴將0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯DMF溶液噴涂到三葉形異形錦綸6纖維上，隨后室溫干燥，并重復靜電噴涂及室溫干燥10次，隨后升溫至150攝氏度并保溫10分鐘，三葉形異形高強度聚乙烯纖維收縮約3％，隨后冷卻至室溫并將收縮的三葉形異形高強度聚乙烯纖維從復合纖維中取出，得到臂長約為80微米，寬度約為40微米，頂端弧的半徑約為20微米的三葉形異形邊緣氯代石墨烯中空纖維。