本發明屬于材料領域，涉及一種石墨烯基中空纖維的批量制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種導電材料，其優異的力學性質(楊氏模量高達1.0TPa)、電學性質(電子遷移率高達106cm2.v-1s-1)、熱學性質(熱導系數高達5000w.m-1.k-1)、光學性質(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。由石墨烯構建的石墨烯中空纖維在保持石墨烯固有特性的基礎上還具有良好的柔韌性，較高的表面積，因而在包括電極材料、儲能材料、催化材料等領域有著潛在應用價值并受到人們的高度關注。目前人們主要開發了以銅線上沉積石墨烯然后犧牲銅線法及還原氧化石墨烯通過同軸紡絲法制備石墨烯中空纖維，然而這兩種方法存在的犧牲法價格昂貴及同軸紡絲法因為需要氧化石墨烯與凝固材料結合產生較大的體積變化而表面較為粗糙的問題，因此迫切需要開發新的石墨烯中空纖維的技術。本申請首次在國際上提出基于一維材料表面涂布固態犧牲層后再涂布石墨烯基材料層形成復合一維材料，隨后去除固化的犧牲層，然后再將殼層的石墨烯基材料層與核層的一維材料分離并將石墨烯基材料層取出即獲得石墨烯基中空纖維。該技術利用如升溫可以融化的石蠟等作為犧牲層，而將纖維、管等一維材料作為模板，具有材料易得、成本低廉、可以批量處理、一維材料模板可以重復使用等優點，因此有助于石墨烯基中空纖維的進一步發展和應用。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種石墨烯基中空纖維的批量制備方法，通過在一維材料表面涂布固化的犧牲層然后再涂布石墨烯基材料層，隨后去除固化的犧牲層而分離石墨烯基材料層和作為模板的一維材料并將石墨烯基材料層取出即可獲得石墨烯基中空纖維。該方法具有材料易得、成本低廉、可以批量處理、一維材料模板可以重復使用等優點，因此有助于石墨烯基中空纖維的進一步發展和應用。
技術方案：本發明的一種石墨烯基中空纖維的批量制備方法首先制備石墨烯基材料溶液，然后選取犧牲層材料及一維材料模板，隨后將犧牲層材料涂布在一維材料模板表面并固化，然后將石墨烯基材料溶液涂布在固化的犧牲層材料外，隨后將固化的犧牲層材料通過熔融或者溶解而消除，然后將石墨烯基材料層從表面覆蓋了熔融或者溶解犧牲層材料液體的一維材料模板上取出即可獲得石墨烯基中空纖維。
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物；
所述犧牲層材料是指涂布前呈現為熔融液或者溶液，涂布后形成固化層，犧牲該層時通過加熱熔融或者溶劑溶解而消除；
所述犧牲層是指石蠟、線型高分子；
所述一維材料模板是指纖維或者管材；
所述溶液涂布是指將通過浸涂或者噴涂而將選定材料涂布至選定一維材料模板表面并隨后干燥；
所述將石墨烯基材料層從表面覆蓋了熔融或者溶解犧牲層材料液體的一維材料模板上取出是指通過機械拉伸而將石墨烯基材料層從一維材料模板上退出。
有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：
本申請首次將作為模板的纖維或者管材表面涂布易于消除的固化犧牲層然后再涂布石墨烯基材料層形成核為一維材料模板中間為犧牲層殼為石墨烯基材料層的復合一維材料后，利用中間犧牲層易于通過加熱熔融或者溶劑溶解的特點分離殼層的石墨烯基材料層及核層的一維材料模板，隨后石墨烯基材料殼層從表面覆蓋有犧牲層熔融液或者溶液的一維材料模板上退出即可獲得石墨烯基中空纖維。該方法具有材料易得、與現有材料工業兼容、成本低廉、一維材料模板可以重復使用并且可以批量生產的特點，因此有助于石墨烯基中空纖維的進一步推廣應用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例一：
首先制備氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，并攪拌2h后，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低于5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，并通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水并在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，并再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然后用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的，隨后將濾餅冷凍干燥從而獲得氧化石墨烯粉末。
其次取直徑為30微米的316L不銹鋼絲以0.5厘米/秒的速度通過60攝氏度融化的10厘米長的56牌號微晶石蠟液體池，隨后在室溫空氣中運行60米后再通過50厘米長濃度為5毫克/毫升的上述氧化石墨烯配制的水溶液，室溫干燥后得到核層為不銹鋼絲，中間層為固態石蠟，殼層為氧化石墨烯層的復合纖維，隨后將復合纖維在50攝氏度下真空干燥10小時后加熱到60攝氏度，使得石蠟融化，然后將氧化石墨烯中空纖維從不銹鋼絲上退出，隨后用汽油清洗并干燥即獲得氧化石墨烯中空纖維。待不銹鋼纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次氧化石墨烯中空纖維的制備。
實施例二：
首先制備還原氧化石墨烯。將實施例一中制備的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80攝氏度還原12小時。還原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，并用大量的水沖洗。產品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進一步純化。最后，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干。其次取外徑為0.5毫米，壁厚為0.2毫米，內徑為0.1毫米的304不銹鋼毛細管，往內注入牌號為54的石蠟的10wt％的汽油溶液，隨后清空毛細管內的溶液并室溫干燥，隨后注入2毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，然后再次清空毛細管內溶液并在50攝氏度真空干燥10小時完成一次還原氧化石墨烯的涂布，重復涂布三次，隨后將頭部用外徑約0.11毫米長0.5厘米橡膠包覆的不銹鋼絲(直徑0.05毫米)塞入毛細管中，然后將毛細管加熱至58攝氏度，使得毛細管壁上的石蠟融化，隨后抽出塞入毛細管中的不銹鋼絲包裹橡膠的頭部并攜帶中空還原氧化石墨烯層逐步抽離不銹鋼毛細管，剪斷纏在不銹鋼絲包裹橡膠的頭部的還原氧化石墨烯層部分，得到直徑約為100微米的還原氧化石墨烯中空纖維。該中空纖維進一步用煤油清洗干燥后在氬氣中微波處理30秒得到石墨烯中空纖維。而剩余的毛細不銹鋼管在冷卻后可以繼續涂布石蠟熔融液及還原氧化石墨烯溶液而制備氧化石墨烯中空纖維。
實施例三：
首先將直徑9.2微米的石英光纖用1wt％乙烯基三甲氧基硅烷甲苯溶液浸泡1小時，隨后用依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水清洗，干燥后將其以1厘米/秒的速度通過50厘米長10wt％的分子量為10萬的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液，干燥后，表面包覆有聚苯乙烯薄膜的石英光纖進一步通過60厘米長的3毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液，隨后干燥獲得核層為石英光纖，中間層為聚苯乙烯薄膜層，而殼層為還原氧化石墨烯層的復合纖維，將該復合纖維在60攝氏度真空干燥10小時后浸泡在乙酸乙酯溶劑中使得聚苯乙烯溶解，隨后將石英光纖從復合纖維中抽出，得到直徑約為9.2微米的還原氧化石墨烯中空纖維，該中空纖維進一步依次用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、去離子水清洗，干燥后獲得還原氧化石墨烯中空纖維。
實施例四：
首先取直徑為50微米的316L不銹鋼絲以1米/秒的速度通過62攝氏度融化的10厘米長的58牌號微晶石蠟熔融液，隨后在室溫空氣中運行50米后通過50厘米濃度為5毫克/毫升的石墨烯六氟異丙醇溶液，室溫干燥后得到核層為不銹鋼絲，中間層為固態石蠟，殼層為石墨烯層的復合纖維，隨后將復合纖維在50攝氏度真空干燥10小時后加熱到62攝氏度，使得石蠟融化，然后將不銹鋼絲抽出石墨烯中空纖維，然后用汽油清洗并干燥即獲得直徑約為50微米的石墨烯中空纖維。待不銹鋼纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次石墨烯的制備。
實施例五：
首先獲取7D滌綸單絲并將其以1厘米/秒的速度通過58攝氏度融化的10厘米長的52牌號微晶石蠟熔融液，隨后在室溫空氣中運行60米后通過50厘米濃度為8毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，室溫干燥后得到核層為7D滌綸單絲，中間層為固態石蠟，殼層為還原氧化石墨烯層的復合纖維，隨后將復合纖維加熱到58攝氏度，使得石蠟融化，然后將7D滌綸單絲抽出還原氧化石墨烯中空纖維，然后用汽油清洗并干燥即獲得直徑約為17微米的還原氧化石墨烯中空纖維。待7D滌綸單絲纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次還原氧化石墨烯中空纖維的制備。
實施例六：
首先獲取中紡投資公司797dtex/20F高強PE纖維，并將其以1米/秒的速度通過56攝氏度融化的10厘米的52牌號微晶石蠟，在室溫空氣中運行60米后通過50厘米濃度為4毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，室溫干燥后得到核層為高強PE纖維，中間層為固態石蠟，殼層為還原氧化石墨烯層的復合纖維絲束，隨后將復合纖維加熱到56攝氏度，使得石蠟融化，然后將高強PE纖維抽出還原氧化石墨烯中空纖維得到20根還原氧化石墨烯中空纖維組成的絲束，然后用汽油清洗并干燥即獲得直徑約為73微米的還原氧化石墨烯中空纖維。待高強PE纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次還原氧化石墨烯中空纖維絲束的制備。
實施例七：
首先獲取由一邊邊長為470微米另外兩邊邊長為410微米的三角形噴絲孔經5倍拉伸而制備的一邊邊長約為90微米另外兩邊邊長約為80微米的丙綸三角形異形纖維，該三角形丙綸纖維以0.5米/秒的速度通過60攝氏度融化的10厘米的56牌號微晶石蠟，在室溫空氣中運行60米后通過50厘米濃度為3毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，室溫干燥后得到核層為三角形丙綸纖維，中間層為固態石蠟，殼層為還原氧化石墨烯層的復合纖維，隨后將復合纖維加熱到60攝氏度，使得石蠟融化，然后將還原氧化石墨烯中空纖維從三角形丙綸纖維上退出，隨后用汽油清洗并干燥即獲得一邊邊長約為90微米而另外兩邊邊長約為80微米的還原氧化石墨烯中空纖維。待三角形丙綸纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次還原氧化石墨烯中空纖維的制備。
實施例八：
首先制備邊緣羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼球磨罐內。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。隨后，內部壓力通過一個氣體出口緩慢釋放。在球磨結束時通過在空氣中打開容器蓋，由空氣中的濕汽引發羧化物發生劇烈的水化反應生成羧酸而發閃光。所得產品用1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底酸化羧酸鹽和去除可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣羧基化石墨烯納米片的暗黑色粉末。
其次獲取由臂長為400微米，寬度為200微米，頂端弧的半徑為100微米的三葉形噴絲孔經5倍拉伸而制備的臂長為80微米，寬度為40微米，頂端弧的半徑為20微米的三葉形異形錦綸6纖維。另外將0.1wt％的邊緣羧基化石墨烯納米片通過在異丙醇中超聲30分鐘獲得均勻分散的溶液。將上述三葉形錦綸6纖維以0.2米/秒的速度通過55攝氏度融化的10厘米的52牌號微晶石蠟，在室溫空氣中運行60米后，并通過噴頭將0.1wt％邊緣羧基化石墨烯納米片異丙醇溶液噴淋至三葉形錦綸6纖維上，重復運行100米間隔后用另外的噴頭對滌綸高收縮FDY纖維噴淋，噴涂5次后，50攝氏度真空干燥24小時，隨后升溫至55攝氏度，使得石蠟融化，然后將邊緣羧基化石墨烯納米片構建的中空纖維從三葉形錦綸6纖維上退出，隨后用汽油清洗并干燥即獲得臂長約為80微米，寬度約為40微米，頂端弧的半徑約為20微米的三葉形異形邊緣羧基化石墨烯中空纖維。待三葉形錦綸6纖維冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次邊緣羧基化石墨烯中空纖維的制備。
實施例九：
首先制備邊緣鹵代石墨烯納米片粉末。5克石墨加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內。然后膠囊密封并在0.05毫米汞柱真空壓力條件下五次循環充和放氬氣。此后，通過氣缸壓力為8.75atm從氣體入口加入氯氣。容器被密封并固定在行星球磨機(F-P4000)，并以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。所得產品先后用甲醇和1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底去除小分子有機雜質及可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣氯化石墨烯納米片的暗黑色粉末。并配制0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。
其次取直徑為30微米的316L不銹鋼絲以0.5厘米/秒的速度通過60攝氏度融化的10厘米長的56牌號微晶石蠟液體池，隨后在室溫空氣中運行60米后，并讓不銹鋼絲距離靜電噴霧器噴嘴6厘米，靜電噴霧噴嘴上施加8KV的電壓，并以200微升/分鐘的速度通過噴嘴將0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯DMF溶液噴涂到表面涂布有56牌號石蠟的不銹鋼絲上，隨后室溫干燥，并重復靜電噴涂及室溫干燥10次，得到核層為不銹鋼絲，中間層為固態石蠟，殼層為邊緣氯代石墨烯層的復合纖維，隨后將復合纖維在50攝氏度下真空干燥10小時后加熱到60攝氏度，使得石蠟融化，然后將邊緣氯代石墨烯中空纖維從不銹鋼絲上退出，隨后用汽油清洗并干燥即獲得邊緣氯代石墨烯中空纖維。待不銹鋼絲冷卻至室溫后，其表面石蠟重新凝固，可以進行下一次邊緣氯代石墨烯中空纖維的制備。