本披露總體上涉及一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，其中在所述方法的至少一個(gè)步驟中存在含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽。本披露還涉及通過(guò)這種方法生產(chǎn)的碳纖維。

背景技術(shù)：

1、碳纖維因?yàn)槠淞钊讼Ｍ奶匦灾T如高強(qiáng)度和剛度、高耐化學(xué)性和低熱膨脹已被用于各種應(yīng)用中。例如，碳纖維可以形成為結(jié)合高強(qiáng)度和高剛度同時(shí)具有比具有等效特性的金屬部件顯著更輕的重量的結(jié)構(gòu)零件。碳纖維正在越來(lái)越多地被用作用于尤其航空航天和汽車(chē)應(yīng)用的復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)部件。特別地，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了其中碳纖維充當(dāng)樹(shù)脂或陶瓷基質(zhì)中的增強(qiáng)材料的復(fù)合材料。

2、來(lái)自丙烯腈的碳纖維通常通過(guò)一系列制造步驟或階段來(lái)生產(chǎn)。首先通過(guò)以下方式使丙烯腈單體聚合：將丙烯腈單體與一種或多種共聚單體(例如，衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯)混合并且使混合物與催化劑反應(yīng)以形成聚丙烯腈(pan)聚合物。pan目前是最廣泛使用的用于碳纖維的前體。

3、一旦聚合，pan聚合物可通過(guò)典型手段分離或作為溶液(即，紡絲“原液(dope)”)提供。pan聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的許多方法(包括但不限于尤其是熔融紡絲、干紡絲、濕紡絲、凝膠紡絲)轉(zhuǎn)化為前體纖維。

4、在一種方法(干紡絲)中，將加熱的原液通過(guò)噴絲頭的小孔泵送(過(guò)濾)到加熱的惰性氣體的塔或室中，在所述塔或室中溶劑蒸發(fā)，留下固體纖維。

5、在另一種方法(濕紡絲)中，將加熱的聚合物溶液(“紡絲原液”)通過(guò)噴絲頭的小孔泵送到凝固浴中，在所述凝固浴中紡絲原液凝固并且固化成纖維。濕紡絲可以被進(jìn)一步分為以下小方法之一：(1)濕噴射紡絲，其中噴絲頭被浸沒(méi)在凝固浴中；(2)氣隙或干噴射紡絲，其中聚合物噴射流在與凝固浴接觸之前離開(kāi)噴絲頭并且穿過(guò)小氣隙(典型地2-10mm)；和(3)凝膠紡絲，其中原液被熱誘導(dǎo)至從流體溶液到凝膠網(wǎng)絡(luò)的相變。在干和濕紡絲兩種方法中，隨后將纖維洗滌并且通過(guò)一系列的一個(gè)或多個(gè)浴進(jìn)行拉伸。

6、在紡絲和拉伸前體纖維之后并且在它們被碳化之前，這些纖維需要被化學(xué)改變以將它們的線(xiàn)性分子排列轉(zhuǎn)化成更加熱穩(wěn)定的分子梯形結(jié)構(gòu)。這通過(guò)將纖維在空氣中加熱至約200℃-300℃(約390°f-590°f)持續(xù)約30-120分鐘來(lái)完成。這導(dǎo)致纖維從空氣中吸收氧分子并且重新安排其原子鍵合圖案。該氧化或熱穩(wěn)定化步驟可以通過(guò)各種方法進(jìn)行，如通過(guò)一系列加熱室拉延纖維或使纖維穿過(guò)熱輥。

7、氧化之后，將穩(wěn)定的前體纖維在填充有不含氧的氣體混合物的一個(gè)或兩個(gè)爐中加熱(碳化)至約1000℃-3000℃(約1800°f-5500°f)的最高溫度持續(xù)若干分鐘。當(dāng)這些纖維被加熱時(shí)，它們開(kāi)始以各種氣體如水蒸氣、氰化氫、氨、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和氮?dú)獾男问绞テ浞翘荚?。?dāng)非碳原子被排出時(shí)，剩余的碳原子形成與纖維的長(zhǎng)軸平行對(duì)齊的緊密結(jié)合的碳晶體。

8、所得碳纖維具有不能與復(fù)合材料中使用的環(huán)氧樹(shù)脂和其他材料很好地結(jié)合的表面。為了給予纖維更好的結(jié)合特性，它們的表面可被輕微氧化。向表面加入氧原子提供更好的化學(xué)鍵合特性，并且還為了更好的機(jī)械結(jié)合特性而去除弱結(jié)合的微晶。一旦氧化，碳纖維可被涂覆(“施膠”)，以保護(hù)它們?cè)诰砝@或編織過(guò)程中免受損傷。

9、在碳纖維的連續(xù)制造中，前體纖維的氧化是耗時(shí)的步驟。高的烘箱溫度和緩慢的通過(guò)量阻礙了降低成本的努力。已知幾種解決緩慢氧化問(wèn)題的手段，包括等離子體處理、微波、質(zhì)子輻照和化學(xué)紡絲后處理。但是，這類(lèi)方法的生產(chǎn)可行性尚未實(shí)現(xiàn)，并且以連續(xù)方式控制這類(lèi)方法的手段仍未被開(kāi)發(fā)。

10、因此，持續(xù)需要開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)碳纖維的連續(xù)方法，其采用較低的烘箱溫度并且表現(xiàn)出較高的通過(guò)量，由此降低成本，而不損害或甚至改進(jìn)所生產(chǎn)的碳纖維的物理特性，如拉伸強(qiáng)度和彈性模量。

11、在本文中，描述了一種新的用于生產(chǎn)碳纖維的策略，其將解決上述缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在第一方面，本披露涉及一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

2、a)制備聚合物溶液或熔融聚合物；

3、b)將在步驟(a)中制備的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物紡絲；由此形成碳纖維前體纖維；

4、c)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)拉延和洗滌浴來(lái)拉延所述碳纖維前體纖維，得到基本上不含溶劑的拉延的碳纖維前體纖維；以及

5、d)將步驟c)的所述拉延的碳纖維前體纖維氧化以形成穩(wěn)定的碳纖維前體纖維，并且然后將所述穩(wěn)定的碳纖維前體纖維碳化，由此生產(chǎn)碳纖維；

6、其中在步驟a)至c)的至少一個(gè)中存在至少一種含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽。

7、在第二方面，本披露涉及一種通過(guò)本文所述的方法生產(chǎn)的碳纖維。

技術(shù)特征：

1.一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以相對(duì)于所述聚合物溶液的重量從0至2wt％的量將所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽添加至所述聚合物溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以相對(duì)于所述聚合物溶液的重量從0.5至1wt％的量將所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽添加至所述聚合物溶液。

4.一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，添加至所述混合物的所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽呈水溶液的形式，所述鹽在所述水溶液中的濃度為相對(duì)于所述水溶液的重量2wt％至30wt％。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述鹽在所述水溶液中的濃度為相對(duì)于所述水溶液的重量5wt％至20wt％。

7.一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述pan聚合物通過(guò)使配制物聚合制造，所述配制物包含丙烯腈和相對(duì)于所述配制物的重量按重量計(jì)小于或等于20％的共聚單體。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物通過(guò)使配制物聚合制造，所述配制物包含相對(duì)于組分的總重量按重量計(jì)大于或等于90％的丙烯腈、小于或等于5％的共聚單體以及小于或等于1％的引發(fā)劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求1、4或7所述的方法，其中，通過(guò)使丙烯腈與共聚單體聚合來(lái)制造所述聚合物，所述共聚單體選自由以下各項(xiàng)組成的組：甲基丙烯酸(maa)；丙烯酸(aa)；衣康酸(ita)；基于乙烯基的酯，選自甲基丙烯酸酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)和甲基丙烯酸乙酯(ema)；以及其他乙烯基衍生物，選自乙烯基咪唑(vim)、丙烯酰胺(aam)和雙丙酮丙烯酰胺(daam)；及其混合物。

11.根據(jù)權(quán)利要求1、4或7所述的方法，其中，通過(guò)使丙烯腈與共聚單體聚合來(lái)制造所述聚合物，所述共聚單體選自由以下各項(xiàng)組成的組：衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及其混合物。

12.一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽以下述量存在于所述凝固浴中：相對(duì)于所述凝固浴的重量，按重量計(jì)小于或等于15％。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽以下述量存在于所述凝固浴中：相對(duì)于所述凝固浴的重量，按重量計(jì)小于或等于2％。

15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所形成的所述碳纖維前體纖維在所述凝固浴中少于或等于15分鐘。

16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所形成的所述碳纖維前體纖維在所述凝固浴中少于或等于1分鐘。

17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述碳纖維前體纖維在步驟(c)的所述一個(gè)或多個(gè)拉延和洗滌浴中少于或等于15分鐘。

18.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟c)進(jìn)一步包括干燥所述基本上不含溶劑的拉延的碳纖維前體纖維。

19.根據(jù)權(quán)利要求1、4或7所述的方法，其中，存在所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽，其量為有效地使所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子基本上均勻地分布于在步驟c)中形成的所述碳纖維前體纖維中。

20.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽為胍鎓離子、脒鎓離子、或嘧啶鎓離子的鹽。

21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述脒鎓離子為乙脒鎓離子。

22.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽為胍鎓離子的鹽。

23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述胍鎓離子的鹽為碳酸胍。

24.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟d)中的氧化包括將所述碳纖維前體纖維輸送通過(guò)一個(gè)或多個(gè)烘箱，每個(gè)烘箱的溫度為從150℃至300℃。

25.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟d)中的所述氧化在空氣環(huán)境中進(jìn)行。

26.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述拉延的碳纖維前體纖維以從4至100fpm的速度輸送通過(guò)所述一個(gè)或多個(gè)烘箱。

27.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟d)中的碳化包括將氧化的碳纖維前體纖維輸送通過(guò)一個(gè)或多個(gè)烘箱，每個(gè)烘箱均加熱至從300℃至1650℃的溫度。

28.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟d)中的碳化在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。

29.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法連續(xù)地進(jìn)行。

30.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所生產(chǎn)的所述碳纖維的拉伸強(qiáng)度為從450至1000ksi。

31.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所生產(chǎn)的所述碳纖維的拉伸模量為從30至48msi。

32.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，添加至所述混合物的所述含有c＝n亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽呈水溶液的形式，所述鹽在所述水溶液中的濃度為相對(duì)于所述水溶液的重量0.1wt％至2wt％。

33.一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括：

技術(shù)總結(jié)
本披露涉及用于生產(chǎn)碳纖維的方法以及由其制造的碳纖維。具體地講，本披露涉及一種用于利用含有C＝N亞胺基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹽生產(chǎn)碳纖維的方法，以及通過(guò)這種方法生產(chǎn)的碳纖維。

技術(shù)研發(fā)人員：J·莫斯科維茨,T·泰勒,A·塔克,A·托馬斯,B·哈蒙
受保護(hù)的技術(shù)使用者：塞特工業(yè)公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28