專利名稱：負性光刻膠樹脂涂布液及其制備方法
技術領域：
本發明屬于印染和印刷制版領域，特別涉及一種負性光刻膠樹脂涂布液及其制備方法。
背景技術：
在半導體電子器件、集成電路和紡織工業印花模板制作等領域，需要在硅晶體或金屬等表面進行選擇性腐蝕，首先將感光性樹脂涂布液涂在被加工物體表面，再將所需加工圖形(掩膜)覆蓋在樹脂涂層上，然后進行曝光；受光部分的樹脂涂層發生化學變化，從而與未受光部分樹脂的溶解度產生很大差別，所以曝光后用適當溶劑顯影以除去未曝光部分的樹脂，在物體表面得到了感光性樹脂組成的圖形，該圖形與掩膜圖形相反或相同。這種具有光敏性的、可保護部分物體表面不被進一步腐蝕的光敏樹脂，叫做光刻膠或光致抗蝕劑。其中曝光部分由于光敏樹脂進行交聯等反應而變得難溶解，因而顯影后得到的圖形與掩膜圖形相反，則這種光刻膠或光致抗蝕劑叫做負性光刻膠或負性光致抗蝕劑；如果顯影后得到的圖形與掩膜圖形相同，則這種光刻膠或光致抗蝕劑叫做正性光刻膠或正性光致抗蝕劑。
最有代表性的光刻膠是美國柯達公司Minsk等發明的聚乙烯醇肉桂酸酯(L.M.Minsk，al.，J.Appl.Poly.Sci.，2，302，1959)，它在印刷工業和電子工業的發展中作出了重要貢獻。但在一些應用中，其光敏性仍嫌不足。

發明內容
本發明的目的之一在于提供一種負性光刻膠樹脂涂布液。
本發明的另一目的在于提供一種工藝簡單、易于操作和重復性好的負性光刻膠涂布液的制備方法。
本發明的負性光刻膠涂布液的組分包括溶劑、光刻膠和光敏組分，其中負性光刻膠涂布液中光刻膠的含量是溶劑重量的3-15％，光敏組分的含量是光刻膠重量的0.1-5％。
本發明的負性光刻膠涂布液，還可進一步包括顏料和分散助劑或/和流平劑等。
用于本發明的光刻膠可以為國內外常見的負性光致抗蝕劑，例如聚酯型抗蝕劑，如肉桂酸酯或肉桂叉丙二酸酯類；聚烯烴橡膠型抗蝕劑，如改性天然橡膠-雙疊氮化合物類。
對于肉桂酸酯或肉桂叉丙二酸酯類，優選聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯。特別優選結構式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯

其中m＝0～15，n＝60～90，l＝0～16，且m，l不能同時為0。R1、R2為

聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯可市購得到，例如商品名為KPR的聚乙烯醇肉桂酸酯、商品名為053的聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯以及商品名為TPR、OSR等聚乙烯醇肉桂酸酯。
對于改性天然橡膠-雙疊氮化合物類，優選改性聚異戊二烯-雙疊氮化合物或聚順1，2-丁二烯-雙疊氮化合物，特別是1，2-聚異戊二烯或3，4-聚異戊二烯橡膠，例如柯達公司商品名為KMER、KMNR、KTFR和日本應化公司的OMR-81等的改性聚異戊二烯-雙疊氮化合物。
本發明所用的負性光刻膠樹脂受光照射時，光誘導碳-碳雙鍵交聯，導致其溶解度改變。它們通過交聯形成聚合物分子鏈之間的橋鍵，產生三維結構的不溶性物質。
用于本發明涂布液中的溶劑為甲苯、環己酮、戊酮、丁酮、乙酸丙酯、乙二醇獨甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯或其任意比的混合物。在使用混合溶劑時，兩種溶劑之間的體積比優選為1∶1～1∶10。
一般來說光刻膠的光敏性主要不是來自于樹脂本身，而是通過添加光敏組分，來賦予光刻膠光敏性。光敏組分的作用是能較好地吸收光能并傳遞給樹脂，由于接受了光敏組分吸收的光能，樹脂分子的電子從低能級激發到高能級，而引起交聯等能改變樹脂溶解度的化學反應?？捎糜诒景l明的光敏組分為對硝基苯胺、二苯甲酮、米氏酮、蒽醌、曙紅、孟加拉玫紅、對硝基聯苯、2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、安息香雙甲醚、硫堇、亞甲藍、N-乙酰-4-硝基萘胺、5-硝基苊、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯或丁酯、結晶紫、沢噸酮或其衍生物、硫代沢噸酮或其衍生物或者上述化合物任意比的混合物。
本發明采用有機顏料作為著色物質，從化學上看，它們與有機染料沒有特殊的差別，但它們的特征是不溶性。顏料通常在任何介質中均不溶，它們一般是通過分散法加入到被著色的介質中。與無機顏料不同，有機顏料有優良的透光性、高亮度和著色強度，這些性質在光刻膠應用中特別重要。根據化學官能團的不同，可用于本發明的有機顏料是乙酰乙酰替偶氮類、吡唑酮偶氮類、β-萘酚偶氮類、2-羥基-3-萘酸偶氮類、萘酚磺酸偶氮類、酞菁類、蒽醌或靛藍，奎吖因酮類(Quinacridone)或氮雜甲川類。所述顏料可以呈1-2個數量級的微米級尺寸、微米或亞微米分散狀態分散于涂布液中。它們的用量通常在光刻膠樹脂重量的1-10％之間變化。
為使上述有機顏料均勻地分散于涂布液中，本發明的涂布液采用顏料分散劑使顏料得以分散。這些分散劑可以為常用的潤濕分散劑，例如天然高分子類，如卵磷酯；合成高分子類，如長鏈聚酯酸或多氨基酸；多價羧酸類；特種乙烯類聚合物；偶聯劑如硅系或鈦系偶聯劑以及其他潤濕分散劑如松香改性的順丁烯二酸酐，植物油的磷酸鹽，蓖麻油脂肪酸，脂肪醇的硫酸鹽，磺基琥珀酸衍生物等。光刻膠涂布液使用分散助劑可以是一種或幾種分散劑的混合物。它們的用量一般在所使用光刻膠樹脂樹脂重量的1-10％范圍之內。
作為薄層有機材料，膜的光學質量具有重要意義，為了得到平整光滑的膜層，涂布液必須要有好的流平性。如果體系的流平性不好，涂層會出現桔皮，彈坑，針孔等薄膜缺陷。薄膜缺陷是一個與流變學性能有關的復雜問題。大部分薄膜缺陷是在涂布以后的流動過程中產生。涂膜中污染物顆粒具有較低的表面張力。由于溫度變化，溶劑揮發，膜表面的表面張力增加，層間或區域間的表面張力梯度增加。當涂層表面張力梯度增加到一定值后，即開始流動，即物流從較低表面張力區域流向較高表面張力區域。表面張力的變化是引起薄膜缺陷的主要原因。加入流平劑可降低整個體系的表面張力，抑制上述傾向。
為了使涂布液具有良好的流平性，本發明的涂布液進一步包括流平劑，例如硅酮類化合物或非硅酮類化合物。所述非硅酮類化合物為丙烯酸聚合物類、氫化蓖麻油類、纖維素衍生物類或聚乙烯醇類等。流平劑用量一般在所使用光刻膠樹脂重量的1-8％范圍之內。
本發明所提供的負性光刻膠樹脂涂布液，可按下面步驟來制備首先用適當溶劑配制濃度為3-15％的光刻膠樹脂溶液，然后添加光刻膠樹脂重量0.1-5％的光敏組分進行混合；或用適當溶劑配制濃度為3-15％的光刻膠樹脂溶液，然后添加顏料、分散助劑和/或流平劑，顏料用量是光刻膠樹脂重量的1-10％，流平劑用量是光刻膠樹脂重量的1-8％，分散助劑用量是光刻膠樹脂重量的1-10％；研磨、攪拌進行分散，最后獲得清澈的光刻膠樹脂分散體，添加樹脂重量0.1-5％的光敏組分進行混合。
在本發明提供的負性光刻膠樹脂涂布液制備方法中，顏料如何均勻地分散到光刻膠樹脂溶液中，并使體系有良好的分散穩定性而不聚沉，即顏料的分散，是本發明涂布液制備方法中的一個技術要點。該過程一般包括粉碎、潤濕和穩定三個過程。粉碎是指用機械方法把凝聚的團粒打開；潤濕是指用樹脂或添加劑取代顏料表面上的吸附物如空氣、水等，使固/氣界面轉變為固/液界面；穩定是指分散懸浮體保持分散狀態的抗聚沉能力。要獲得良好的分散狀態，取決于樹脂、顏料和溶劑的相互配合，也取決于適當選擇的潤濕分散劑的使用。潤濕劑、分散劑一般是表面活性劑。潤濕劑的作用是降低物質的表面張力，分散劑則通過在顏料表面產生電荷斥力或空間位阻，防止顏料產生絮凝，聚沉。
潤濕劑和分散劑的作用有時很難區分，或同時兼具兩種性能。
分散方法如攪拌，輥磨，球磨，氣輪磨，砂磨等，一般化工教科書均有詳細敘述。
本發明的負性光刻膠樹脂涂布液可用于絲網印刷和凹版印刷工業中。以絲網印刷為主的孔版印刷，與凸版印刷、凹版印刷和平版印刷一起，并稱現代四大印刷技術。在絲網印刷中，絲網是一種支持體，負性光刻膠樹脂涂布液涂在絲網上即得所謂版膜，掩膜密合在版膜上。經曝光、顯影，無影象部分使版膜上光刻膠樹脂固化，即網孔封住，印刷時不透墨；有影象部分的版膜不固化，顯影時洗去，印刷時油墨透過，因而陽圖得到復制。凹版印刷的圖文部分凹下，且深淺不同，空白部分突起并在同一平面上。印刷時，印版滾筒的一部分浸漬在墨槽中滾動，使整個印版表面都涂滿了油墨，然后用刮刀或其它工具除去空白部分的油墨，再由壓印機構將凹下的圖文部分上面的油墨壓印到承印物表面上。
本發明的負性光刻膠樹脂涂布液還可涂布在各種金屬質(如鋁或銅)和各種玻璃質(如玻璃、石英、硅片等)基底上。使用本發明的負性光刻膠樹脂涂布液時，可用噴涂、刷涂或輥涂等方法，調節好噴槍的噴速和滾筒的轉速，將光刻膠涂布液涂覆到鍍有電解銅的滾筒表面。噴涂后，讓滾筒旋轉幾分鐘，使溶劑揮發，膠層完全干燥。加掩膜后，用氙燈、鹵鎢燈或高壓汞燈曝光。經顯、定影后，得到負像。用三氯化鐵腐蝕，并鍍鉻以增加硬度，得圖文部分低于空白部分的凹版圖象。
本發明的負性光刻膠樹脂涂布液還可涂布在各種金屬質(如鋁或銅)和各種玻璃質(如玻璃、石英、硅片等)基底上。以轉移印花棍筒光刻工藝為例，在涂有電解銅的園柱面上，將涂布液噴涂在園柱上，干燥后將帶有圖樣的掩膜貼在園柱面上，用高壓汞燈曝光，然后用溶劑顯影，有影象部分洗去，無影象部分留下，得負像。再經瀝青涂覆，有影像部分被瀝青保護，無影像部分裸露的電解銅用三氯化鐵腐蝕劑腐蝕除去。去掉瀝青后，最后得到與掩膜一致的圖像。
本發明的負性光刻膠樹脂涂布液，在印染和印刷制版等工業部門，如織物印花、印刷電路等方面有廣泛應用價值。并具有工藝簡單，易于操作和重復性好等特點。
具體實施例方式
實施例1取結構式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯的光刻膠， 式中m＝8，n＝84，l＝8，R1＝R2＝H(下稱PVACE-8)，在環己酮中配成10wt％的溶液，加入光刻膠重量0.5％的沢噸酮光敏組分，得無色PVACE-8光刻膠的涂布液。將膠液在銅片上涂成薄膜，干燥后覆蓋上掩膜，用1000瓦氙燈曝光1分鐘，然后用甲苯顯影，在銅片上得到掩膜圖象的負像。
實施例2在環己酮中配成100mL 10％的PVACE-8的溶液，加入CI 42000(Green 4)三苯甲烷類有機顏料0.5克，球磨12小時，往球磨混合物加入所加入PVACE-8光刻膠重量1％的Henkel公司Perenol F40丙烯酸共聚物流平劑。混合均勻后，離心除去不溶部分，再加入光刻膠重量0.5％的沢噸酮光敏組分，膠液在銅片上涂成薄膜，干燥后覆蓋上掩膜，用1000瓦氙燈曝光1分鐘，以甲苯顯影，在銅片上得到綠色光刻膠負像。
實施例3取結構式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯的光刻膠，
式中m＝8，n＝92，l＝0，R1＝4-OH的光刻膠(下稱PVACE-4)， 1)對羥基肉桂酰氯的制備82g(0.5moles)對羥基肉桂酸，加入到裝有回餾冷凝管的園底燒瓶中，再緩緩加入73.75g(0.625moles)二氯亞砜，在攪拌和回餾條件下，反應5小時。反應完畢時，應無氣體放出。反應停止后，先在60℃下用水泵減壓蒸去多余的SOCL2，然后再將對羥基肉桂酰氯用油泵減壓蒸出。
2)用步驟1)制備出的對羥基肉桂酰氯制備聚乙烯醇對羥基肉桂酸酯，制備方法用L.M.Minsk，al.，J.Appl.Poly.Sci.，2，302，1959所公開的方法。樹脂的最大吸收峰值為λmax313-315nm。
實施例4在100mL乙二醇單乙醚溶液中加入是其重量10％的實施例2的聚乙烯醇對羥基肉桂酸酯，再加入碾細的CI63010(Blue 52)有機蒽醌顏料0.65克和聚乙二醇0.5克，高速攪拌15小時，混合物經過濾后，加入5-硝基苊做光敏組分，得到蘭色PVACE-4光刻膠涂布液。在銅片上涂成薄膜，干燥后覆蓋上密度片，用500瓦高壓汞燈照射1分鐘，以丁酮/甲苯混合液顯影，水洗后，在光刻膠樹脂涂層上得到藍色負像。其感光區范圍達到標準密度片15級，與日本TPR-201型光刻膠樹脂相同。可用于紡織工業印花模板制作。
權利要求
1.一種負性光刻膠樹脂涂布液，其特征是所述的負性光刻膠樹脂涂布液組份包括溶劑、光刻膠樹脂和光敏組分，其中負性光刻膠樹脂涂布液中光刻膠樹脂的含量是溶劑重量的3-15％，光敏組分的含量是光刻膠樹脂重量的0.1-5％。
2.如權利要求1所述的涂布液，其特征是，所述涂布液中進一步包括顏料、分散劑和/或流平劑。
3.如權利要求2所述的涂布液，其特征是；所述的流平劑用量是光刻膠樹脂樹脂重量的1-8％。
4.如權利要求2所述的涂布液，其特征是；所述的顏料用量是光刻膠樹脂重量的1-10％；所述的分散助劑用量是光刻膠樹脂樹脂重量的1-10％。
5.如權利要求1所述的涂布液，其特征是，所述的光刻膠樹脂為肉桂酸酯、肉桂叉丙二酸酯或改性天然橡膠-雙疊氮化合物。
6.如權利要求5所述的涂布液，其特征是，所述的肉桂酸酯是聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯；其結構式是 其中m＝0～15，n＝60～90，l＝0～16，且m，l不能同時為0；R1、R2為
7.如權利要求1所述的涂布液，其特征是，所述的光敏組分為對硝基苯胺、二苯甲酮、米氏酮、蒽醌、曙紅、孟加拉玫紅、對硝基聯苯、2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、安息香雙甲醚、硫堇、亞甲藍、N-乙酰-4-硝基萘胺、5-硝基苊、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯或丁酯、結晶紫、沢噸酮或其衍生物、硫代沢噸酮或其衍生物或者上述化合物任意比的混合物。
8.如權利要求2或4所述的涂布液，其特征是，所述顏料為乙酰乙酰替偶氮類、砒唑酮偶氮類、β-萘酚偶氮類、2-羥基-3-萘酸偶氮類、萘酚磺酸偶氮類、三苯甲烷類、酞菁類、蒽醌、靛藍、奎吖因酮類或氮雜甲川類；所述的分散助劑包括聚乙二醇型、多元醇、聚乙烯亞胺衍生物、長鏈多氨基酰胺磷酸鹽、高分子聚羧酸鹽、磷酸酯鹽、低分子量的堿性聚酰胺、聚羧酸-胺-硅油復合物、改性聚氨酯、有機膨潤土、納米黏土、乙烯-丙烯酸共聚物、拉開粉或離子型或非離子型表面活性劑。
9.如權利要求2或3所述的涂布液，其特征是所述的流平劑是硅酮類化合物、丙烯酸聚合物類、氫化蓖麻油類、纖維素衍生物類或聚乙烯醇類。
10.一種如權利要求1-9任意一項所述的負性光刻膠樹脂涂布液的制備方法，其特征是用溶劑配制濃度為3-15％的光刻膠樹脂溶液，然后添加光刻膠樹脂重量0.1-5％的光敏組分進行混合；或用溶劑配制濃度為3-15％的光刻膠樹脂溶液，然后添加顏料、分散助劑和/或流平劑，顏料用量是光刻膠樹脂重量的1-10％，流平劑用量是光刻膠樹脂重量的1-8％，分散助劑用量是光刻膠樹脂重量的1-10％；研磨、攪拌進行分散，獲得光刻膠樹脂分散體，添加樹脂重量0.1-5％的光敏組分進行混合。
全文摘要
本發明屬于印染和印刷制版領域，特別涉及一種負性光刻膠樹脂涂布液及其制備方法。該涂布液組份包括溶劑、光刻膠樹脂和光敏組分，其中負性光刻膠樹脂涂布液中光刻膠樹脂的含量是溶劑重量的3－15％，光敏組分的含量是光刻膠樹脂重量的0.1－5％。涂布液中進一步包括顏料、分散劑和/或流平劑。該涂布液是一種色澤鮮艷、穩定的光刻膠涂布液，在印染和印刷制版等工業部門，如織物印花、印刷電路等方面有廣泛應用價值。
文檔編號G03F7/038GK1508625SQ02156639
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月17日 優先權日2002年12月17日
發明者沈玉全, 翟劍峰, 沈天楊 申請人:中國科學院理化技術研究所