本發明涉及電化學儲能材料領域，特別涉及一種含鋰金屬帶表面平整化和人工sei包覆同步處理工藝、改性含鋰金屬帶以及該改性含鋰金屬帶作為負極材料在鋰金屬一次/二次電池中的應用。

背景技術：

1、目前廣泛應用的基于石墨負極的商業化鋰離子電池，受制于石墨材料的低容量密度（372mah/g），無法滿足未來社會對高能量密度儲能器件（400-500wh/kg）的需求。而為了開發更高能量密度的電池體系，核心工作是開發低電極電勢和高容量密度的負極材料。

2、在所有的備選材料中，鋰金屬負極材料具有最低的電極電勢（-3.04v?vs.?she）和極高的質量比容量（3860mah/g），且能夠匹配硫、空氣等正極材料，實現能量密度高于600wh/kg的高能量密度電池體系，表現出極大的應用前景，因此備受科研和產業界的廣泛關注，也是目前高能量密度電池研發的最主要方向之一。

3、然而，鋰金屬負極的實用化面臨著多個難題：

4、首先，鋰金屬箔的機械性能較低，極限抗拉強度僅有1.5mpa，楊氏模量只有4.9gpa。因此鋰金屬箔負極加工成型、裝配電池和應用過程中，極易發生結構破壞；

5、其次，鋰金屬負極的電化學反應過程中伴隨著鋰金屬不受限制的沉積/溶解和劇烈的變形應力，進而導致金屬箔的開裂和粉化，并伴隨著活潑鋰金屬與電解液的持續不可逆反應，造成電池活性物質損失和性能劣化；

6、最后，由于其活潑的化學性質，金屬鋰或者鋰金屬基復合材料在潮濕氣氛中會迅速發生副反應變質，而鋰金屬類熔體在干燥氣氛中也極易氧化。因此，使用鋰金屬/合金箔作為電池負極時，需要真空或惰性氣氛保護，會極大的提高生產成本。

7、針對鋰金屬結構強度低和化學性質活潑的問題，產業界目前最常用的方法是在負極材料制備過程中，將金屬鋰與其他強度較高的導電薄膜材料復合（例如銅箔、多孔碳氈等）或形成合金，從而制備含鋰金屬帶并利用金屬帶中的高強度復合相增強金屬負極的整體結構，規避加工、應用過程中的應力對負極結構的破壞；并在含鋰金屬帶的鋰金屬一面上包覆連續的無機或有機固態電解質構成的人工sei薄膜，從而一定程度上鈍化金屬表面，改善鋰金屬在空氣、液態電解質等環境中的穩定性。

8、然而，現行工藝在實際生產和應用過程中也存在兩方面的劣勢：

9、首先，現行含鋰金屬帶冷軋加工為無潤滑的冷軋工藝，軋制過程中鋰金屬死區難以維持穩定，含鋰金屬帶表面的內外摩擦力較大且變形應力分布不均勻，導致強度較低的鋰金屬一面產生嚴重壓印、咬痕、劃傷等缺陷，損害鋰金屬表面平整性。在后續含鋰金屬帶作為負極應用于電池中時，金屬帶表面缺陷多、平整度差、表面加工硬化殘余應力分布不均勻等因素會誘導鋰金屬的不均勻沉積，嚴重損害負極表界面的均勻性和穩定性，造成表界面鈍化層的破壞和枝晶增殖，加速負極的失效。

10、其次，目前產業界對含鋰金屬帶表面的人工sei修飾工藝過于復雜和繁瑣：首先對含鋰金屬帶原理進行冷軋加工成型，隨后對金屬帶表面的氧化物等雜質進行清除，最后將鋰銅復合帶表面涂覆成膜犧牲劑結合電化學/熱處理化成方案、真空濺射鍍膜工藝、涂覆聚合物固態電解質膜等方法在含鋰金屬帶的鋰金屬表面形成人工sei包覆。由于含鋰金屬帶的成型工步和表面修飾工步分別進行，生產步驟明顯復雜化，對生產設備、特殊工藝環境、能量消耗的需求也有所增加，因此導致人工sei修飾金屬帶的生產成本大幅增加和產率下降。此外，由于成膜機理所限制，現有工藝在含鋰金屬帶表面包覆的人工sei均勻性、連續性和完整性都不夠理想，因此對含鋰金屬帶的鈍化和保護作用不夠可靠。

11、綜上所述，為了實現低成本、高能量密度的鋰金屬電池體系，迫切需要一種能夠快速、連續、低成本、低能耗的制備表面平整無缺陷的含鋰金屬帶，且在其鋰金屬一面包覆完整、連續、均勻的人工sei的方案。

技術實現思路

1、本發明針對目前產業界含鋰金屬帶干、冷軋成型步驟和人工sei步驟分離，修飾工藝繁瑣、產品質量不佳的問題，提出了含鋰金屬帶的表面平整化和人工sei修飾同步進行的方案，從而獲得鋰金屬一面平整無缺陷且鋰金屬表面被完整均勻的人工sei包覆的含鋰金屬帶，在將其作為鋰金屬電池的負極材料時，能夠實現長期穩定充放電的無枝晶負極。

2、為實現上述目的題，本發明采用的技術方案是：本發明的第一方面，提供一種含鋰金屬帶表面平整化和人工sei包覆同步處理工藝，包括以下步驟：

3、s1、在含鋰金屬帶的鋰金屬表面預涂覆成膜犧牲劑，形成液膜；

4、s2：應用平整光滑的金屬軋輥對含鋰金屬帶的鋰金屬表面進行軋制，同步實現鋰金屬表面平整化和表面人工sei包覆；

5、其中，所述成膜犧牲劑既作為軋制潤滑劑，又作為人工sei形成所需的犧牲劑前驅體與鋰金屬反應生成人工sei成膜。

6、優選的是，所述成膜犧牲劑選自以下物質中的至少一種：液態鹵代烴及其衍生物、無機鹽的溶液、硫化有機小分子的溶液。

7、優選的是，其中，液態鹵代烴及其衍生物為1,2-二溴乙烷、三氯乙烯、六氟苯、五氟溴苯等鹵代烷烴、烯烴、苯類有機小分子及其衍生物的一種或多種，無機鹽為硝酸鹽和磷酸鹽中的至少一種（所指硝酸鹽和磷酸鹽的金屬離子包括但不限于銀、鋅、鋁、錫、鍺、鎵、銦、鈮、銻、鉍、鉬等），硫化有機小分子包括有機小分子和無機鹽，其中有機小分子包括dtbds、dpdse、dpdte、dmds、dmts、amds、btb、ads等硫醚或硫苯類小分子及其衍生物小分子，無機鹽包括鋰、銀、鋅、鋁、錫、鍺、鎵、銦、鈮、銻、鉍、鉬等金屬的硫化物或多硫化物的一種或多種。

8、優選的是，所述含鋰金屬帶選自純鋰金屬帶、鋰與其他任意金屬的二元或多元合金帶、鋰-銅復合帶、鋰-碳復合帶中的任意一種。

9、優選的是，金屬鋰或鋰合金至少分布在金屬帶的一面，所述含鋰金屬帶的厚度為1~100μm，鋰含量1~100%。

10、優選的是，步驟s1中形成的液膜的厚度為10~100μm。

11、優選的是，步驟s2中，進行軋制的工藝條件為：加工應力為1~100mpa，單次軋制壓下量為0.01~1mm，軋輥線速度為0.1~100?cm/s，加工過程為粗軋和精軋結合，軋制道次2~10次。

12、優選的是，所述的含鋰金屬帶表面平整化和人工sei包覆同步處理工藝包括以下步驟：

13、s1、在鋰-銅復合帶的鋰金屬表面預涂覆1，2二溴乙烷作為成膜犧牲劑，形成液膜；

14、s2：應用平整光滑的金屬軋輥對含鋰金屬帶的鋰金屬表面進行軋制，同步實現鋰金屬表面平整化和表面人工sei包覆，軋制工藝條件為：

15、加工環境相對濕度為5~10%，軋制道次為2~5次，軋制工藝為2h粗軋接續4h精軋，粗軋單次壓下量為1~10μm，精軋單次壓下量為0.1~2μm，軋輥卷取速度為1~30?cm/s，軋制加工環境相對濕度為5~10%。

16、本發明的第二方面，提供一種改性含鋰金屬帶，其通過如上所述的方法制備得到。

17、本發明的第三方面，提供一種如上所述的改性含鋰金屬帶作為負極材料在鋰金屬一次/二次電池中的應用。

18、本發明的有益效果是：

19、（1）本發明提供了一種含鋰金屬帶表面平整化和人工sei包覆同步處理工藝、改性含鋰金屬帶以及該改性含鋰金屬帶作為負極材料在鋰金屬一次/二次電池中的應用；本發明利用常見成膜犧牲劑的多種特性，提出了一種一次加工步驟同時實現含鋰金屬帶的鋰金屬一面的表面平整化和人工sei修飾的方法，能夠在改善含鋰金屬帶原料的鋰金屬表面質量的同時，短時間內在鋰金屬表面形成一層連續、完整、均勻、致密的人工sei。通過這一工藝設計，可以避免傳統含鋰金屬帶制備和修飾過程中鋰金屬表面質量差、修飾層均勻性和完整性不佳、分布加工導致產率降低和成本提升的問題。通過本發明提出工藝，可通過簡單工序實現平整且表面包覆人工sei的含鋰金屬帶的大規模制備，產品質量高且一致性好，因此更適用于商業化電池電極材料的生產，并且有助于改善商業化電芯的性能一致性。

20、（2）本發明的工藝在加工含鋰金屬帶過程中采用潤滑冷軋工藝，軋制過程加工應力均勻分散，因此含鋰金屬帶的鋰金屬一面可均勻變形，由此改善金屬表面平整度、減少缺陷并實現均勻的殘余應力分散；此外，均勻的加工應力可誘導金屬鋰表面大范圍區域內與成膜犧牲劑之間同時發生的均勻成膜反應，從而在鋰金屬表面形成高離子導通且高強度的無機鋰鹽主導的連續、均勻、完整、致密的人工sei。

21、（3）采用本發明所述工藝制備的含鋰金屬帶，在用作鋰金屬電池負極過程中，平整無缺陷且殘余應力均勻分散的鋰金屬基底可以誘導相對均勻的鋰金屬沉積/拔出反應，而高強度的連續、完整、均勻的無機鹽主導人工sei，既可以改善負極的表界面穩定性，又可以促進均勻的鋰離子傳質過程，從而改善界面反應的均勻性和穩定性。因此，在多種結構優化的作用下，可以有效改善含鋰金屬帶的電化學穩定性并緩解枝晶問題。

22、（3）以基于本發明的方案制備得到的富溴sei包覆鋰-銅復合帶材料為例，基于本發明制備的鋰-銅復合帶電極的半電池可以在酯類電解液體系中，以1ma/cm2、2h充放電時間實現350?h以上的穩定充放電而維持無枝晶的平整負極表面。與之形成鮮明對比的是，使用現有工藝干軋成型和熱處理化成包覆人工sei的鋰-銅復合帶組裝的基于酯類電解液的半電池樣品，在小于200h的循環過程中電壓曲線即出現劇烈波動，循環后負極表面出現明顯的樹突或粉化。隨后的全電池測試中發現，本發明的改性鋰-銅復合帶與磷酸鐵鋰匹配的全電池（r-libr/li-cu||lfp）在1c倍率、200多次充放電循環過程中表現出良好的庫倫效率（99.79±0.06%）和低容量衰減速率（2.52%），而傳統化成工藝制備的改性鋰-銅復合帶與磷酸鐵鋰匹配的全電池對照組（h-libr/li-cu||lfp）在150次充放電過程中庫倫效率較低且穩定性差（99.61±0.76%），而容量衰減速率較高（7.61%）。由上述兩組對照試驗結果可以證明本發明的一次加工實現含鋰金屬帶的鋰金屬一面的表面優化和人工sei修飾的設計優越性。