專利名稱：Ni-Si-Co系銅合金及其制造方法
技術領域：
本發明涉及適用于各種電子部件的作為析出硬化型銅合金的Ni — Si — Co系銅合金，尤其涉及鍍敷的均勻附著性優異的Ni — Si — Co系銅合金。
背景技術：
對于連接器、開關、繼電器、插腳、端子、引線框等各種電子部件中所使用的電子材料用銅合金，要求兼具作為基本特性的高強度及高導電性(或導熱性)。近年來，電子部件的高集成化及小型化、薄壁化快速發展，與此相對應，對于電子機器部件中所使用的銅合金的要求水平也逐漸提高。從高強度及高導電性的觀點出發，作為電子材料用銅合金，析出硬化型銅合金的使用量正在增加，以代替以往以磷青銅、黃銅等為代表的固溶強化型銅合金。對于析出硬化型銅合金來說，通過對經固溶處理的過飽和固溶體進行時效處理，而使微細的析出物均勻分散，合金強度提高，同時銅中的固溶元素量減少，導電性提高。因此，可得到強度、彈性等機械性質優異，且導電性、導熱性也良好的材料。析出硬化型銅合金中，一般被稱為科森系合金的Ni - Si系銅合金是兼具較高導電性、強度、及彎曲加工性的代表性銅合金，且是業界目前正蓬勃開發的合金之一。該銅合金通過在銅基質中析出微細的M — Si系金屬間化合物粒子，來實現強度與導電率的提高。為了更進一步提高科森合金的特性，正進行以下各種技術的開發添加Ni及Si以外的合金成分、排除對特性有不良影響的成分、結晶組織的最優化、析出粒子的最優化等。 例如，已知通過添加Co、或控制母相中所析出的第二相粒子來提高特性，作為M — Si — Co 系銅合金的最近的改良技術可例舉如下內容。日本特表2005 - 532477號公報(專利文獻1)中，為了得到彎曲加工性、導電率、 強度及抗應力松弛性均優異的Ni -Si-Co系銅合金，而控制Ni、Si、Co量及其彼此的關系，也對20 μ m以下的平均結晶粒徑進行了記載。并且特征在于，在其制造工序中，第一時效退火溫度高于第2時效退火溫度(段落0045 0047)。日本特開2007 - 169765號公報(專利文獻2)中，為了提升Ni -Si-Co系銅合金的彎曲加工性而控制第2相粒子的分布狀態，以抑制結晶粒的粗大化。該專利文獻中， 對于在科森合金中添加有鈷的銅合金，明確了具有抑制高溫熱處理中的晶粒粗大化效果的析出物與其分布狀態的關系，并通過控制結晶粒徑，來使強度、導電性、應力松弛特性、彎曲加工性提高(段落0016)。結晶粒徑越小越優選，通過使其在10 μ m以下來提高彎曲加工性 (段落 0021)。日本特開2008 - 248333號公報(專利文獻3)中，公開有抑制Ni — Si — Co系銅合金中粗大第二相粒子的產生的電子材料用銅合金。該專利文獻中，若通過在特定條件下進行熱軋及固溶處理來抑制粗大第二相粒子的產生時，則可實現目標的優異特性(段落 0012)。現有技術文獻專利文獻
專利文獻1 日本特表2005 - 532477號公報專利文獻2 日本特開2007 - 169765號公報專利文獻3 日本特開2008 - 248333號公報。

發明內容
發明要解決的課題
通常，連接器、開關、繼電器、插腳、端子、引線框等各種電子部件所使用的電子材料用銅合金，大部分均施有Au鍍敷，但是此時，一般會施以M鍍敷作為基底。該M基底鍍敷也隨著近年的部件輕量化、薄壁化而逐漸變薄。因此，至今為止不曾造成問題的Ni鍍敷的不良情形，具體而言，Ni鍍敷部分不均勻的不良情形逐漸顯現出來。上述專利文獻1 3所述的銅合金，雖然對結晶粒徑進行了記載，但是對于在深度方向上的結晶粒徑的不均，特別是對于形成于表面的粗大結晶與鍍敷的附著性的關系，完全沒有加以注意。本發明的課題在于提供可均勻附著基底鍍敷，特別是Ni鍍敷的Ni — Si — Co系銅合金。用于解決課題的手段
本發明人為了解決上述課題而反復進行了研究，結果發現M - Si — Co系合金的表層，與內部(板厚中心)相比，結晶粒徑較容易局部地粗大化，而在表面存在粗大化結晶，從而即使整體的平均結晶粒徑小，也會導致鍍敷(均勻附著)性降低。本發明具有下述的構成。(1)電子材料用銅合金，其是含有Ni :1.0 2.5質量％、Co :0. 5 2.5質量％、 Si 0. 3 1. 2質量％，且剩余部分由Cu及不可避免的雜質所構成的電子材料用銅合金，其特征在于，板厚中心的平均結晶粒徑在20 μ m以下、接觸表面且長徑在45 μ m以上的晶粒， 相對于軋制方向長度1mm，為5個以下。(2)如(1)所述的電子材料用銅合金，其進一步含有最大0.5質量％的Cr。(3)如(1)或(2)所述的電子材料用銅合金，其進一步含有總計最大2. 0質量％的選自 Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 中的 1 種或 2 種以上。(4) (1) (3)中任一項所述的電子材料用銅合金的制造方法，其包含依次進行以下的工序
對鑄錠進行熔解鑄造的工序、
使材料溫度為950°C以上、1050°C以下，加熱1小時以上后，進行熱軋，使熱軋結束溫度為800°C以上的工序、
以8%以上的加工度進行最終道次(final pass)的固溶前的中間軋制工序、 使材料溫度為950°C以上、1050°C以下，加熱0. 5分 1小時的中間固溶工序、 加工度20 50%的最終軋制工序、以及時效工序。


[圖1]本發明的銅合金(發明例l，Ni鍍敷后)的軋制方向表層剖面的顯微鏡照片(倍率X400)。[圖2]比較例的銅合金(比較例10，Ni鍍敷后)的軋制方向表層剖面的顯微鏡照片(倍率X 400)。[圖3]本發明的平均結晶粒徑20μ m的銅合金標準樣品(Ni :1. 9質量％，Co :1. 0 質量％，Si :0. 66質量％，剩余部分為銅)在固溶處理后、最終軋制前，軋制方向的板厚中心的光學顯微鏡照片(倍率X400)。[圖4]上述標準樣品的最終軋制后板厚中心的顯微鏡照片(倍率X400)。[圖5]本發明的銅合金(發明例1)的最終軋制后板厚中心的顯微鏡照片(倍率:X400)。[圖6]比較例的銅合金(比較例10)的最終軋制后板厚中心的顯微鏡照片(倍率:X400)。[圖7]施以Ni鍍敷的本發明的銅合金(發明例1)鍍敷表面的顯微鏡照片(倍率:X200)。[圖8]施以Ni鍍敷的比較例的銅合金(比較例10)鍍敷表面的顯微鏡照片(倍率:X200)。[圖9]圖8的鍍敷表面的放大顯微鏡照片(倍率X2500)。
具體實施例方式(I)Ni, Co 及 Si 的添加量
所添加的Ni、Co及Si，通過施以適當的熱處理，會在銅合金內形成金屬間化合物，盡管存在銅以外的添加元素，也不會使導電率變差，而通過析出強化效果來實現高強度化。Ni、Co及Si的添加量各自為Ni 不足1.0質量％、&)不足0.5質量％、Si 不足 0.3質量％時，則無法得到所需的強度。相反地，Ni 超過2. 5質量％、Co 超過2. 5質量％、 Si 超過1.2質量％時，則雖然可實現高強度化，但卻會使得導電率顯著降低，進而會使得熱加工性變差。因此，使Ni、Co及Si的添加量為Ni :1. 0 2.5質量％、Co :0. 5 2. 5質量％工1 :0. 3 1. 2質量％。Ni、Co及Si的添加量優選為Ni 1. 5 2. 0質量％，Co :0. 5 2. 0 質量％，Si 0. 5 1. 0 質量％。(2) Cr的添加量
Cr由于會在熔解鑄造時的冷卻過程中優先析出于晶界，因此可強化晶界，可使熱加工時的裂紋難以發生，而抑制制造時的成品率降低。即，熔解鑄造時晶界析出的Cr通過固溶處理等進行再固溶，在后續的時效析出時，生成以Cr為主成分的bcc結構的析出粒子或與 Si的化合物(硅化物)。對于通常的Ni — Si系銅合金，添加的Si量中，無助于時效析出的Si會在固溶于母相中的狀態下殘留，成為導電率降低的原因。因此，可通過添加作為硅化物形成元素的Cr，進一步使無助于時效析出的Si以硅化物的形式析出，可降低固溶Si 量，可在不損害強度的情況下防止導電率降低。然而，若Cr濃度超過0.5質量％時，則由于容易形成粗大的第二相粒子，因此會損害產品特性。因此，本發明所述的Ni — Si — Co系銅合金中，最大可添加0. 5質量％的Cr。但若不足0. 03質量％，則其效果小，因而優選添加0. 03 0. 5質量％，更優選添加0. 09 0. 3質量％。(3)第3元素的添加量 a) Mg、Mn、Ag及P的添加量
Mg、Mn、Ag及P以微量添加，會在不損害導電率的情況下改善強度、應力松弛特性等產品特性。添加的效果主要通過向母相中的固溶而得以發揮，但也可通過在第二相粒子中含有來發揮進一步的效果。然而，如果Mg、Mn、Ag及P的濃度的總計超過2. 0質量％，則特性改善效果飽和，且會損害制造性。因此，本發明所述的Ni -Si-Co系銅合金中，優選添加總計最大為2. 0質量％的選自Mg、Mn、Ag及P中的1種或2種以上。但若不足0. 01質量％，則其效果小，因此優選總計添加0. 01 2. 0質量％，進而更優選總計添加0. 02 0. 5 質量％，典型地總計添加0. 04 0. 2質量％。b) Sn及Si的添加量
即使對于Sn及Si，如果以微量添加，也可在不損害導電率的情況下改善強度、應力松弛特性、鍍敷性等的產品特性。添加的效果主要通過向母相中的固溶而得以發揮。然而，如果Sn及Si的總計超過2. 0質量％，則特性改善效果飽和，且會損害制造性。因此，本發明的Ni — Si — Co系銅合金中，可添加總計最大為2. 0質量％的選自Sn及Si中的1種或2 種。但若不足0. 05質量％，則其效果小，因此優選總計添加0. 05 2. 0質量％，更優選總計添加0.5 1.0質量％。c) As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al 及 Fe 的添力口量
對于As、Sb、Be、B、Ti、&、Al及狗，根據所要求的產品特性而對添加量進行調節，由此可改善導電率、強度、應力松弛特性、鍍敷性等產品特性。添加的效果主要通過向母相中的固溶而得以發揮，但也可通過含有于第二相粒子、或者形成新的組成的第二相粒子而發揮更進一步的效果。但如果這些元素的總計超過2.0質量％，則特性改善效果飽和，且會損害制造性。因此，本發明所述的Ni — Si — Co系銅合金中，可添加總計最大為2. 0質量％的選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及狗中的1種或2種以上。但若不足0. 001質量％，則其效果小，因此優選總計添加0. 001 2. 0質量％，更優選總計添加0. 05 1. 0質量％。上述Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 的添加量若合計超過 2. 0 質量％時，則由于容易損及制造性，因此優選為使此等元素的合計量在2.0質量％以下，更優選在1. 5質量％以下，再更優選在1. 0質量％以下。(4)結晶粒徑
結晶粒徑小則可得到高強度是以往以來所公知的，在本發明中，軋制方向剖面的板厚中心的平均結晶粒徑在20 μ m以下。此處，板厚中心的平均結晶粒徑根據JIS H 0501(切斷法)進行測定。本發明的銅合金的板厚中心的平均結晶粒徑，在加工度20 50%的最終軋制的前后并不發生顯著的相對性變化。因此，若在最終軋制前為20 μ m以下的平均結晶粒徑，則相較于平均結晶粒徑20 μ m的樣品銅合金，即使在最終軋制后也能維持微細的結晶結構。因此，即使結晶結構太過微細，而使得最終軋制后的平均結晶粒徑無法在數值上正確地加以測定，但是也可通過以用相同條件對最終軋制前平均結晶粒徑20 μ m的樣品進行最終軋制所得者作為標準，來進行比較，而判斷是否已超過平均結晶粒徑20 μ m。應予說明，本發明的“板厚中心平均結晶粒徑20 μ m以下”是用于確保與現有技術同樣的高強度的規定，“板厚中心”是用于表示測定位置的詞。
現有技術中，結晶粒徑的不均，特別是表面的粗大化結晶并未受到特別注意，且完全不知道表面的粗大化晶粒會對鍍敷的均勻附著性造成不良影響。然而表層最容易在軋制工序中累積應變能，在通常的制造條件下，相較于內部(板厚中心)，結晶更容易局部地粗大化。且在熱處理工序中，表層與內部的熱經歷有時會不同，相較于內部(板厚中心)，結晶有時也會局部地粗大化。該種情形，應予說明，此時其中所稱的“表層”是指距表面25 μ m 的范圍。本發明人等發現通過減少Ni -Si- Co系銅合金表面的粗大化的晶粒，可得到鍍敷均勻附著的電子材料用銅合金。具體而言，是使接觸表面且最終軋制后的長徑在45 μ m以上的晶粒，相對于軋制方向的長度1mm，為5個以下，優選4個以下，更優選2個以下。如果超過5個，則鍍敷無法均勻附著，以肉眼觀察鍍敷表面時，則為呈模糊狀態的不良品。此外，晶粒個數是在顯微鏡照片(倍率X400)中，對軋制方向的剖面的接觸表面的45μπι以上的晶粒個數進行測定，然后將晶粒個數除以多個(10次)測定視野中表面長度2000 μ m的范圍的合計長度，作為Imm單位。本發明的銅合金，由于表面的長徑45 μ m以上的晶粒為5個以下，故鍍敷的均勻附著性優異。本發明的銅合金，可適用各種鍍敷材料，例如，可舉出通常使用于Au鍍敷的基底的M基底鍍敷、Cu基底鍍敷、Sn鍍敷。本發明的鍍敷厚度，除了通常使用的2 5μπι的厚度顯示充分的均勻附著性外， 即使為0. 5 2. 0 μ m的厚度，也顯示充分的均勻附著性。(5)制造方法
技術領域：
本發明的銅合金的制造方法，雖然使用銅合金中一般的制程(熔解·鑄造一熱軋一中間冷軋一中間固溶一最終冷軋一時效)，但在其工序內調整下述條件來制造目標的銅合金。 應予說明，對于中間軋制、中間固溶，可根據需要重復多次。本發明中，嚴格控制熱軋、中間冷軋、中間固溶處理的條件是重要的。其原因是由于本發明的銅合金添加有第二相粒子容易粗大化的Co，而第二相粒子的生成及成長速度會受到熱處理時的保持溫度與冷卻速度很大的影響的緣故。熔解、鑄造工序中，將電解銅、Ni、Si、Co等原料熔解，得到所需組成的熔融物。接著，將該熔融物鑄造成鑄錠。并在其后的熱軋中需要進行均勻的熱處理，盡可能地將鑄造所產生的Co - Si,Ni - Si等的析出物除去。例如，在950°C 1050°C下保持1小時以上后，進行熱軋。如果熱軋前的保持溫度不足950°C，則固溶會不充分，另一方面，如果超過1050°C， 則材料有可能發生熔解。此外，熱軋結束時的溫度不足800°C的情形，則意指熱軋的最終道次、或包含最終道次的數道次的加工在不足800°C下進行。熱軋結束時的溫度不足800°C時，相對于內部為再結晶狀態，表層是在受到加工應變的狀態下結束。在該狀態下經冷軋，且在通常的條件下進行固溶時，則相對于內部為正常的再結晶組織，表層形成粗大化的晶粒。因此，為了防止表層的粗大化結晶的形成，理想的是在800°C以上，優選在850°C以上結束熱軋，熱軋結束后，理想的是進行驟冷。驟冷可通過水冷來達成。熱軋后，可在目標的范圍內適當選擇次數及順序來進行中間軋制及中間固溶。中間軋制的最終道次的加工度不足5%時，則由于加工應變能僅累積在材料表面，因此導致表層產生粗大的晶粒。特別是最終道次的中間軋制加工度，優選在8%以上。此外，控制中間軋制所使用的軋制油的粘度及中間軋制的速度，也對均勻地施加加工應變能有效。為了使熔解鑄造時的結晶粒子、熱延后的析出粒子固溶，盡可能地除去粗大的 Co - Si,Ni - Si等析出物，而充分地進行中間固溶。例如，固溶處理溫度不足950°C時，則固溶不充分而無法得到所需的強度。另一方面，固溶處理溫度若超過1050°C，則有材料發生熔解的可能性。因此，優選進行將材料溫度加熱至950°C 1050°C的固溶處理。固溶處理的時間優選為60秒 1小時。應予說明，作為溫度與時間的關系，為了得到相同的熱處理效果(例如，相同的結晶粒徑)，常識是在高溫時時間必須縮短，而在低溫時則必須延長。例如，本發明中，理想的是在950°C時為1小時，在1000°C時為2、3分 30分。固溶處理后的冷卻速度，一般為了防止已固溶的第二相粒子的析出而進行驟冷。最終軋制的加工度優選為20 50%，優選為30 50%。若不足20%，則無法得到所需的強度。另一方面，若超過50%，則會導致彎曲加工性變差。本發明的最終時效工序與現有技術同樣地進行，使微細的第二相粒子均勻析出。本發明的銅合金由于表面不存在粗大結晶粒子，故鍍敷的均勻附著性優異，可適合使用于引線框、連接器、插腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子部件。
實施例以下雖然顯示本發明的實施例與比較例，但是這些實施例僅是提供用以更好地理解本發明及其優點，而并不意欲限定本發明。(1)測定方法
(a)板厚中心的結晶粒徑制造固溶處理后最終軋制前的軋制方向板厚中心的平均結晶粒徑20 μ m的標準樣品(Ni :1. 9質量％，Co :1.0質量％，Si :0. 66質量％，剩余部分為銅)。平均結晶粒徑根據JIS H 0501(切斷法)測定。對標準樣品不進行最終冷軋(加工度40% )，而拍攝軋制方向剖面的板厚中心的光學顯微鏡照片(倍率X400，圖4)，作為基準。然后以目視比較各實施例(發明例及比較例)的最終冷軋后板厚中心的光學顯微鏡照片(與基準同倍率)與基準的大小，將較大的情形設為大于20μπι(>20μπι)，而同等或較小的情形則設為20 μ m以下(< 20 μ m)。(b)表層附近的晶粒的觀察
對于表層，使用軋制方向表層剖面的顯微鏡照片，于距表層深度10 μ m的位置引與表面平行的線，在求出線長度的同時，利用線段法，以10視野來進行求出一部分接觸表面的 45 μ m以上的結晶粒徑的個數，然后將45 μ m以上的結晶粒徑的個數的總計除以線段的總計，求出每Imm的45 μ m以上的結晶粒徑的個數。作為軋制方向表層剖面的顯微鏡照片的實例，圖1顯示下述發明例1的照片，圖2則顯示比較例10的照片。(c)鍍敷附著的均勻性 (電解脫脂順序)
于堿性水溶液中以試樣作為陰極，進行電解脫脂。使用10質量％硫酸水溶液進行酸洗。(Ni基底鍍敷條件)鍍敷浴組成硫酸鎳250g / L，氯化鎳45g / L，硼酸30g / L 鍍敷浴溫度50°C 電流密度5A / dm2
Ni鍍敷厚度通過電沉積時間來調整，使其為1. 0 μ m。鍍敷厚度測定是使用CT 一 1型電解式膜厚計(株式會社電測制)，使用二々一 > 社制的電解液R —M進行的。(鍍敷附著均勻性評價)
拍攝鍍敷表面的光學顯微鏡照片(倍率χ 200，視野面積0. Imm2)，對島狀鍍敷的個數及分布狀態進行測定觀察。評價如下述 S 無，
A 島狀鍍敷的個數在50個/ mm2以下， B 島狀鍍敷的個數在100個/ mm2以下， C 島狀鍍敷的個數超過100個/ mm2。應予說明，圖7是本發明例1的鍍敷表面的光學顯微鏡照片，相當于“S”等級，圖8 是比較例10的鍍敷表面的光學顯微鏡照片，相當于“C”等級。此外，圖9是鍍敷表面所觀察的“島狀鍍敷”的放大照片(倍率X2500)，令這種島形狀為1個，測定視野中的島狀鍍敷的個數。(d)強度
進行軋制平行方向的拉伸試驗，測定0. 2%屈服點(YS =MPa)。(e)導電率(EC ； % IACS)
通過利用雙電橋的體積電阻率測定來求出。( f )彎曲加工性
根據JIS H 3130，進行Badwa y (彎曲軸與軋制方向同一方向)的W彎曲試驗，測定不發生裂紋的最小半徑(MBR)相對于板厚(t)的比例，即MBR / t值。彎曲加工性以下述基準來進行評價
MBR / t彡2. 0 良好 2. 0 < MBR / t 不良 (2)制造方法
通過高頻熔解爐以1300°C，對表1所述的各成分組成的銅合金進行熔煉，鑄造成厚度 30mm的鑄錠。接著，以表1所述的條件對此鑄錠加熱3小時后，作為熱軋結束溫度(完成溫度)進行熱軋至板厚10mm，熱軋結束后迅速水冷至室溫。接著，為了去除表面的銹皮，施以端面切削至厚度9mm后，適當進行最終道次的加工度5 10%的冷軋、材料溫度950 1000°C下0. 5分 1小時的中間固溶工序，制成厚度0. 15mm的板。應予說明，固溶處理結束后，迅速以水冷冷卻至室溫。使最終冷軋的加工度為40%。接著，于惰性環境氣氛中，450°C 下進行3小時的時效處理，以制造各試驗片。各試驗片的測定結果示于表1。下述表中的 “一”表示無添加。
權利要求
1.電子材料用銅合金，其是含有Ni:1. 0 2. 5質量％、Co 0. 5 2. 5質量％、Si 0. 3 1. 2質量％，剩余部分由Cu及不可避免的雜質所構成的電子材料用銅合金，其特征在于，板厚中心的平均結晶粒徑為20 μ m以下、接觸表面且長徑為45 μ m以上的晶粒，相對于軋制方向長度1mm，為5個以下。
2.權利要求1所述的電子材料用銅合金，其進一步含有最大0.5質量％的Cr。
3.權利要求1或2所述的電子材料用銅合金，其進一步含有總計最大2.0質量％的選自 Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 中的 1 種或 2 種以上。
4.權利要求1-3中任一項所述的電子材料用銅合金的制造方法，其包含依次進行以下的工序對鑄錠進行熔解鑄造的工序、使材料溫度為950°C以上、1050°C以下，加熱1小時以上后，進行熱軋，使熱軋結束溫度為800°C以上的工序、以8%以上的加工度進行最終道次的固溶前的中間軋制工序、使材料溫度為950°C以上、1050°C以下，加熱0. 5分 1小時的中間固溶工序、加工度20 50%的最終軋制工序、和時效工序。
全文摘要
提供適用于各種電子部件，尤其是鍍敷的均勻附著性優異的Ni－Si－Co系銅合金。銅合金，其是含有Ni1.0～2.5質量％、Co0.5～2.5質量％、Si0.3～1.2質量％，且剩余部分由Cu及不可避免的雜質所構成的電子材料用銅合金，其中，板厚中心的平均結晶粒徑在20μm以下、接觸表面且長徑在45μm以上的晶粒，相對于軋制方向長度1mm，為5個以下，并且亦可含有最大0.5質量％的Cr，且亦可含有總計最大2.0質量％的選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所構成的群的1種或2種以上的元素。
文檔編號C22C9/02GK102245787SQ20098014967
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月11日 優先權日2008年12月12日
發明者桑垣寬 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社