專利名稱：用于磁性換熱的工作組件和制造磁制冷的工作組件的方法
用于磁性換熱的工作組件和制造磁制冷的工作組件的方法技術領域
本申請涉及用于磁性換熱的工作組件和制造用于磁性換熱的制品的方法。
技術背景
磁熱活性材料顯示出磁熱效應。磁熱效應描述了磁誘導的熵變的絕熱轉換，從而引起放熱或吸熱。由于電子自旋系統的自由度之間的差異，所以材料的磁熵根據是否施加磁場而改變。由于這樣的熵變，所以熵在電子自旋系統和晶格系統之間傳遞。因此，磁熱活性相具有發生這種熵變的磁相變溫度Ttrans。
磁性換熱器包括作為工作組件或工作介質的磁熱活性材料，以提供冷卻和/或加熱。通過向磁熱活性材料施加磁場，可以引起熵變，這導致放熱或吸熱。可以利用這種效應來提供制冷和/或加熱。
在原理上，磁性換熱器比氣體壓縮/膨脹循環系統具有更高的能量效率。由于磁性換熱器不使用被認為導致臭氧水平損耗的例如氯氟烴(CFC)的化學品，所以磁性換熱器也被認為是對環境友好的。
實際的磁性換熱器，例如，在US6，676，772中公開的磁性換熱器通常包括泵式再循環系統、熱交換介質(例如，流體冷卻劑)、用表現出磁熱效應的工作材料的顆粒包裹的室以及用于向所述室施加磁場的裝置。
實際上，磁熱活性材料的磁相變溫度隨著工作溫度而改變。因此，為了在較寬溫度范圍提供冷卻，磁性換熱器需要具有若干不同磁相變溫度的磁熱活性材料。除了多個磁相變溫度之外，為了提供有效的制冷和/或加熱，實際的工作介質還應該具有大的熵變。
已經知道多種磁熱活性相，所述磁熱活性相具有適于提供家用以及商用空調和制冷的范圍內的磁相變溫度。一種是，例如在US7，063，754中公開的這種磁熱活性材料具有 NaZn13型晶體結構，并且可以用通式La(Fei_x_yTyMx) 13HZ表示，其中，M是由Si和Al組成的組中的至少一種元素，T可以是諸如Co、Ni、Mn和Cr的過渡金屬元素中的一種或多種。這種材料的磁相變溫度可以通過調整組成來調整。
因此，為了實際實現新開發的磁熱活性材料所提供的優點，正在開發磁性換熱器系統。然而，期望得到進一步的改進，以使磁性換熱技術得到更廣泛的應用。
因此，期望提供一種用作磁性換熱器中的工作介質的材料，該材料可以被制造成具有不同范圍的磁相變溫度以及大的熵變。發明內容
在本申請的一個實施例中，提供了一種用于磁性換熱的包括磁熱活性相的工作組件。所述磁熱活性相包括Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz，氫含量Z為氫飽和值Zsat的90%或更高，選擇a、χ和y的值以給出居里溫度Τ。。M是由Al和Si組成的組中的一種或多種元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V組成的組中的一種或多種元素，R是由Ce、Nd、Y和 Pr組成的組中的一種或多種元素。T。max是氫含量ζ = Zsat并具有所選擇的a、χ和y的值的Lai_aRa (Fei_x_yTyMx) 13Hz相的居里溫度。工作組件的T。max和T。之間的差小于20K，即， (Tcmax-Tc) ( 20K。
La1^aRa (Fe1^yTyMx) I3Hz相具有NaSi13型結構，在該NaSi13型結構中，氫原子占據了間隙位。因此，工作組件具有氫飽和含量的至少90%的氫含量。在進一步的實施例中，氫含量ζ是氫飽和含量Zsat的至少95%，并且(Tcmax-Tc) ( IOK0
La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 型相的氫飽和含量Zsat不是常數，而是根據R、T禾Π M以及值a、χ和y變化。因此，氫飽和含量Zsat取決于金屬元素的類型以及作為代替元素包括在 LaFe13基礎相中的金屬元素的量。
對于具有選擇的a、χ和y的值的樣品，可以通過在20°C至100°C范圍內的溫度下， 在含氫氣的氣氛中，加熱氫化樣品至少1小時來用實驗方法確定飽和氫含量。含氫氣的氣氛可以包括在0. 5巴至2. 0巴范圍內的氫氣分壓。在將樣品放置在20°C至100°C的溫度下至少一小時之前，可以將樣品在氫氣氣氛中預熱至200°C至500°C之間的溫度。所述預熱步驟幫助避免活化困難。
如果樣品的氫含量沒有出現可測量到的增長，則該樣品可以被稱作完全氫化的， 并且具有氫飽和含量zsat。可以利用例如熱氣提取方法的技術來測量樣品的氫含量。可選地，或者另外，可以通過在該熱處理之前和之后測量居里溫度來估計氫含量的變化。
在Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相中，對于給定的a、χ和y值，在氫含量ζ等于氫飽和含量Zsat的組成中實現了居里溫度的最大值。
可以選擇金屬元素R和T來調整氫化相和未氫化相的居里溫度。例如，用元素Nd、 ft·和/或Ce代替La和/或用Mn、Cr、V和Ti代替狗，導致居里溫度下降。也可以通過用 Co和Ni代替狗來增大居里溫度。
也可以通過調整氫含量來將Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的居里溫度調整到選擇的值。通過減小氫含量以及對樣品部分地脫氫，可以從最大值T。max降低居里溫度。然而，觀察到部分氫化的樣品出現老化，即，如果將所述樣品儲存在居里溫度附近一定時間段(例如， 30天至45天)，則居里溫度不穩定，對于實際的磁性換熱器中的工作組件也會出現老化。此外，與完全氫化的樣品La (Fe，Si) 13Hsat樣品類似，還觀察到部分氫化的La (Fe，Si)13Hz樣品顯示出在實際的磁性換熱器中不期望的熱滯后。
通過在基于LawRa(Fei_x_yTyMx)13Hz的相中將氫含量保持得盡可能高，可以防止工作組件的老化。因此，通過選擇合適的元素R和T并且將氫含量保持得盡可能高，可以提供在較長的工作時間內穩定的具有期望T。值的工作組件。
另外，與不包括元素R和T的樣品相比，用元素R和/或T替換(具體地，用Mn替換)導致工作組件所觀察到的熱滯后減小。基本完全氫化與用元素R和T代替的組合可以減小熱滯后，并且可以提高磁性換熱器中的工作組件的效率。
這里將磁熱活性材料定義為當經受磁場時經歷熵變的材料。例如，熵變可以是從鐵磁到順磁行為的變化的結果。磁熱活性材料可以僅在一部分溫度區域中顯示出拐點，在該拐點，相對于施加的磁場的磁化強度的二階導數的正負號由正變為負。
這里將磁熱非活性材料定義為當經受磁場時沒有顯示出明顯熵變的材料。
這里將磁相變溫度定義為從一種磁態到另一種磁態的轉變。一些磁熱活性相顯示出與熵變有關的從反鐵磁到鐵磁的轉變。磁熱活性相，例如，La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 顯示出與熵變有關的從鐵磁到順磁的轉變。對于這些材料，磁轉變溫度也可以稱作居里溫度。
在進一步的實施例中，所述工作組件包括磁熱活性相Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz， 其中，1. 2彡ζ彡3或1. 4彡ζ彡3和/或0. 05彡χ彡0. 3，0. 003彡y彡0. 2，可選地 0. 005 ^ a ^ 0. 5。在進一步的實施例中，1. 2彡ζ彡3,0. 05彡a彡0. 5,0. 05彡χ彡0. 2， 0. 003 彡 y 彡 0. 2。
如上所述，可以通過調整代替元素R和T的量來調整工作組件的居里溫度。 在一個實施例中，T是Mn，并且工作組件的居里溫度T。位于從關系式T。(。al。)(°C )= 80. 672-26. 957XMnm得到的居里溫度T。(。al。)的值的士 IOK之內，其中，Mnm是錳的金屬重量分數。在進一步的實施例中，T。位于T。(。al。)的士漲之內。
如這里所使用的，下腳標m表示金屬重量分數。這里將金屬重量分數定義為根據下面的式子從總組成中分離并去除以RE氧化物和RE氮化物的形式結合的稀土 RE成分而計算的結果(對于RE = La)
La2O3 = 6. 79X0
權利要求
1.一種用于磁性換熱的工作組件，所述工作組件包括磁熱活性相，所述磁熱活性相包括Lai_aRa (Fei_x_yTyMx)13Hz，氫含量ζ為氫飽和值Zsat的90%或更高，選擇a、χ禾Π y的值以給出居里溫度T。，M是由Al和Si組成的組中的一種或多種元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti 和V組成的組中的一種或多種元素，R是由Ce、Nd、Y和ft·組成的組中的一種或多種元素， Tcmax是氫含量ζ = Zsat并具有所選擇的a、χ和y的值的Lai_aRa(Fei_x_yTyMx) 13HZ相的居里溫度，其中，(Tcmax-Tc) ( 20K。
2.根據權利要求1所述的工作組件，其中，氫含量ζ是氫飽和值Zsat的95%或更高，并且(T。max_T。)( IOK0
3.根據權利要求1所述的工作組件，其中，1.2彡ζ < 3或者1. 4彡ζ < 3。
4.根據權利要求1所述的工作組件，其中，0.05 ^ χ ^ 0. 3,0. 003 ^ y ^ 0. 2，和/或 0. 005 ^ a ^ 0. 5。
5.根據權利要求1所述的工作組件，其中，0.005^ a ^ 0.5,0. 05 ^ χ ^ 0. 2, 0. 003 彡 y 彡 0. 2。
6.根據權利要求1所述的工作組件，其中，T是Mn，工作組件的居里溫度T。位于從關系式Tcfcalc) (°C ) = 80. 672- . 957XMnm得到的居里溫度Tcicalc0的值的士 IOK以內，其中，Mnm 是錳的金屬重量分數。
7.根據權利要求6所述的工作組件，其中，T。位于T。(。al。)的士漲以內。
8.根據權利要求1所述的工作組件，其中，M是Si，Si的金屬重量分數Siart位于從關系式Sim = 3. 85-0. 0573XCom-O. 045XMnm2+0. ^65XMnm得到的硅的金屬重量分數Sim的值的士5%之內，其中，Com是鈷的金屬重量分數，Mnm是錳的金屬重量分數。
9.根據權利要求1所述的工作組件，其中，M是Si，Si的金屬重量分數Siart位于從關系式 Sim = 3. 85-0. 045XMnm2+0. 2965 XMnm+ (0. 198-0. 066 XMnm) X Ce (MM)m 得到的硅的金屬重量分數Sim的值的士5%之內，其中，Mnm是錳的金屬重量分數，Ce (MM)m是含鈰的稀土元素合金的金屬重量分數。
10.根據權利要求8或權利要求9所述的工作組件，其中，Siart位于SimW士 2%之內。
11.根據權利要求1所述的工作組件，其中，所述工作組件包括粉體，或者燒結塊，或者反應性燒結塊，或者緊實粉體。
12.根據權利要求1所述的工作組件，其中，所述工作組件包括熱流-溫度曲線中的峰， 所述峰具有寬度和最大值，其中，所述最大值與居里溫度對應。
13.根據權利要求12所述的工作組件，其中，在所述工作組件的居里溫度的士1°C之內的溫度下使所述工作組件老化30天之后，所述峰的寬度增加小于20%。
14.根據權利要求13所述的工作組件，其中，在所述工作組件的居里溫度的士1°C之內的溫度下使所述工作組件老化40天之后，所述峰的寬度增加小于20%。
15.根據權利要求12所述的工作組件，其中，在所述工作組件的居里溫度下使所述工作組件老化30天之后，所述峰的寬度增加小于20%。
16.根據權利要求1所述的工作組件，其中，所述工作組件還包括磁熱非活性相。
17.根據權利要求16所述的工作組件，其中，所述磁熱非活性相提供將所述磁熱活性相嵌入其中的基質。
18.一種用于磁性換熱的制品，所述制品包括兩個或多于兩個的根據權利要求1至權利要求17中的一項所述的工作組件，所述兩個或多于兩個的工作組件具有不同的a和/或 χ禾口 /或y的值以及不同的居里溫度。
19.根據權利要求18所述的制品，其中，所述制品包括至少三個工作組件，所述至少三個工作組件被布置成所述至少三個工作組件的居里溫度沿著工作組件的布置方向增大。
20.一種制造用于磁制冷的工作組件的方法，所述方法包括以下步驟 選擇期望的居里溫度；選擇氫含量是氫飽和值的至少90%的LawRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相中包括的元素T、R 和M中的一種或多種的量，其中，T是由Mn、Co、Ni、Cu、Ti、V和Cr組成的組中的一種或多種元素，R是由Ce、Nd、Y和ft·組成的組中的一種或多種元素，M是元素Si和Al中的一種或多種，選擇元素T、R和M中的一種或多種的量以產生所述期望的居里溫度；按照適于制造具有所述期望的居里溫度的Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的量，將選擇了量的元素T、R和M與La和狗混合或者與它們的前驅物混合，以制造前驅物粉體混合物；對所述前驅物粉體混合物進行熱處理，以制造包括ζ = 0的Lai_aRa (Fei_x_yTyMx) 13Hz相的中間產物；對所述中間產物進行氫化，以制造包括Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的工作組件，所述 La1^aRa(Fe1^yTyMx) 13 相具有所述期望的居里溫度，并且氫含量ζ為氫飽和值Zsat的至少 90%。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，在0.05 < χ < 0. 2、0. 003 < y < 0. 2和/或 0. 005 ^ a ^ 0. 5的范圍內選擇元素R、T和M中的一種或多種的量。
22.根據權利要求20所述的方法，其中，在0.005^ a^ 0.5,0. 05 < χ < 0. 2和0.003 ^ y ^ 0. 2的范圍內選擇元素R、T和M中的一種或多種的量。
23.根據權利要求20所述的方法，其中，元素T包括Mn，根據T。(。C)= 80. 672-26. 957 XMnm選擇錳的量Mnm以產生所述期望的居里溫度T。，其中，Mnm是錳的金屬重量分數。
24.根據權利要求20所述的方法，其中，M是Si，根據Sim= 3. 85-0. 0573XCom-0. 04 5XMnm2+0. ^65XMnm選擇Si的量，其中，Sim是硅的金屬重量分數，Mnm是錳的金屬重量分數，Com是鈷的金屬重量分數。
25.根據權利要求20所述的方法，其中，M是Si，根據Sim= 3. 85-0. 045XMnm2+0. 2965 XMnm+(0. 198-0. 066XMnm) XCe (MM)m選擇Si的量，Sim是硅的金屬重量分數，Mnm是錳的金屬重量分數，Ce (MM)m是含鈰的稀土元素合金的金屬重量分數。
26.根據權利要求20所述的方法，其中，壓制所述前驅物粉體混合物，以形成一個或多個生坯。
27.根據權利要求20所述的方法，其中，將所述中間產物氫化，以制造氫含量ζ為1.2 彡 ζ 彡 3 的 LawRa (Fei_x_yTySix)13Hz 相。
28.根據權利要求20所述的方法，其中，所述氫化包括在0.5巴至2巴的吐分壓下進行的熱處理。
29.根據權利要求20所述的方法，其中，在氫化過程中，吐分壓增大。
30.根據權利要求20所述的方法，其中，所述氫化包括在0°C至100°C的范圍內的溫度下進行的熱處理。
31.根據權利要求30所述的方法，其中，所述氫化包括在15°C至35°C的范圍內的溫度下進行的熱處理。
32.根據權利要求20所述的方法，其中，所述氫化包括在溫度Thyd停留，其中， 3000C^ Thyd 彡 700"C。
33.根據權利要求32所述的方法，其中，所述氫化包括在溫度Thyd停留，其中， 3000C^ Thyd彡700°C，然后冷卻到低于100°C的溫度。
34.根據權利要求30所述的方法，其中，所述氫化包括在惰性氣氛中將所述中間產物從低于50°C的溫度加熱到至少300°C ；僅當達到至少300°C的溫度時引入氫氣；在300°C至700°C的范圍內的溫度下，在含有氫氣的氣氛中，將所述中間產物保持選擇的持續時間；將所述中間產物冷卻到低于50°C的溫度，以提供所述工作組件。
35.根據權利要求34所述的方法，其中，在含有氫氣的氣氛中，將所述中間產物冷卻到低于50°C的溫度。
36.根據權利要求20所述的方法，其中，僅當達到400°C至600°C的溫度時引入氫氣。
37.根據權利要求20所述的方法，其中，在氫化之后，所述工作組件包含至少0.ISwt%的氫。
38.根據權利要求20所述的方法，其中，在溫度I^g下熱處理所述前驅物粉體混合物， 其中，1050°C彡T燒結彡12000C ο
39.根據權利要求20所述的方法，其中，利用多步熱處理工藝來熱處理所述前驅物粉體混合物。
40.根據權利要求39所述的方法，其中，所述多步熱處理包括首先在I^g在真空中停留時間、并且在氬氣中停留時間t2，然后冷卻到溫度T1，其中,T1 < I^g，然后在T1停留時間、，然后快速冷卻。
41.根據權利要求40所述的方法，其中，IOOO0C^ T1 ^ 10800C，和/或0.釙<、< IOh, 和/或0. 5h彡t2彡10h，和/或Ih彡t3彡20h，和/或以5°C /min至200°C /min的速率進行快速冷卻。
42.根據權利要求M所述的方法，其中，所述工作組件具有硅Si含量Siart，Siact在Sim 的士5%之內。
43.根據權利要求42所述的方法，其中，Siaet在SiJ々士2%之內。
44.根據權利要求20所述的方法，其中，利用鋼球或利用鋼球和異丙醇進行所述混合。
45.根據權利要求20所述的方法，所述方法還包括研磨所述工作組件，以制造工作組件粉體。
46.根據權利要求45所述的方法，所述方法還包括在100°C至200°C的范圍內的溫度下熱處理所述工作組件粉體5分鐘至60分鐘。
47.根據權利要求46所述的方法，其中，在氬氣中執行所述熱處理。
48.根據權利要求20所述的方法，所述方法還包括在所述工作組件保持在高于居里溫度T。或者低于居里溫度T。的溫度時去除至少一部分所述工作組件。
49.根據權利要求48所述的方法，其中，在去除部分工作組件時，在足以防止磁熱活性相經歷相變的溫度下加熱所述工作組件。
50.根據權利要求48或權利要求49所述的方法，其中，在形成磁熱活性相之后，將所述工作組件保持在所述工作組件的磁相變溫度T。之上的溫度下，直到完成所述工作組件的加工。
51.根據權利要求48所述的方法，其中，在去除部分工作組件時，在足以防止磁熱活性相經歷相變的溫度下冷卻所述工作組件。
52.根據權利要求48所述的方法，其中，磁熱活性相顯示出長度或體積依賴于溫度變化，并且在長度或體積發生變化的溫度之上或之下的溫度下去除所述至少一部分。
53.根據權利要求52所述的方法，其中，所述變化的特征在于(L1CI%-L9CI%)X100/L(T) > 0. 35，其中，L是在低于所述變化的溫度下制品的長度，L1(l%是在10%的最大長度變化下的制品的長度，L9(1%是在90%的最大長度變化下的制品的長度。
54.根據權利要求20所述的方法，所述方法還包括在溫度T2下熱處理所述工作組件， 以形成包括至少一個永磁相的中間制品，其中，T2 < T^0
55.根據權利要求M所述的方法，其中，在選擇的條件下熱處理所述工作組件，以使具有NaSi13型晶體結構的La^Ra (Fei_x_yTyMx) 13HZ相分解，并且在所述中間制品中形成至少一個 α-Fe型相。
56.根據權利要求M或權利要求55所述的方法，其中，在選擇的條件下熱處理所述工作組件，以在所述中間制品中產生大于50Vol%的α -Fe含量。
57.根據權利要求M所述的方法，所述方法還包括通過去除所述中間制品的至少一部分來加工所述中間制品；然后對所述中間制品進行熱處理，以制造包括至少一個磁熱活性Lai_aRa(Fei_x_yTyMx)13Hz相的第二工作組件產品。
58.根據權利要求57所述的方法，其中，對所述中間制品進行熱處理以在第二工作組件產品中產生小于5V01%的α-Fe含量。
59.根據權利要求57或權利要求58所述的方法，其中，在溫度T3下熱處理所述中間制品，以產生第二工作組件產品，其中，T3 > Τ2。
60.根據權利要求59所述的方法，其中，T3< 結。
61.根據權利要求M所述的方法，其中，選擇所述工作組件的組成，以使具有NaSi13型晶體結構的相在T2下可逆分解，并且在T3下重新形成NaSi13型晶體結構。
62.根據權利要求48所述的方法，其中，通過切削加工、機械研磨、機械拋光、化學機械拋光、電火花切割、線腐蝕切割、激光切割和激光鉆孔或者水束切割中的一種或者多種來去除所述至少一部分。
63.根據權利要求48所述的方法，去除所述至少一部分，以制造至少兩個單獨的片。
64.根據權利要求48所述的方法，其特征在于去除所述至少一部分以產生至少一個通孔或者形成在表面中的至少一個溝道。
全文摘要
本發明提供了用于磁性換熱的工作組件和制造用于磁制冷的工作組件的方法。一種用于磁性換熱的工作組件包括磁熱活性相，所述磁熱活性相包括La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz，氫含量z為氫飽和值zsat的90％或更高，選擇a、x和y的值以給出居里溫度Tc。M是由Al和Si組成的組中的一種或多種元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V組成的組中的一種或多種元素，R是由Ce、Nd、Y和Pr組成的組中的一種或多種元素。Tcmax是氫含量z＝zsat并具有所選擇的a、x和y的值的La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的居里溫度。該工作組件具有Tc，其中，(Tcmax-Tc)≤20K。
文檔編號C22C1/10GK102516950SQ20111024097
公開日2012年6月27日 申請日期2011年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者亞歷山大·巴克冉, 沃克·饒曼, 馬提亞斯·卡特爾 申請人:真空融化股份有限公司