專利名稱：一種含wc纖維晶增強硬質合金的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備硬質合金的方法，具體的說涉及一種含WC纖維晶增強硬質合金的制備方法。
背景技術：
近年來，制備超細硬質合金的技術受到了廣泛的重視，現有的技術主要是采用納米W粉、WC粉、鈷粉等作為原材料，在其基礎上添加晶粒長大抑制劑，采用常規的球磨、摻膠、燒結等工藝制備超細硬質合金。但是現有納米WC粉燒結時很難獲得致密材料，主要原因是一 WC具有高熔點，低原子擴散速率；二零維納米粉末燒結時存在嚴重的晶粒長大趨勢。而具有一維或二位結構的納米線和納米篇較零維納米粉具有更高的熱力學、尺寸穩定性。納米WC線能在燒結時不會發生晶粒的異常長大現象，且纖維晶拔出增韌機理可有效提升硬質合金的韌性。

發明內容
本發明的目的就在于提供一種制備高致密性能和優越機械性能的超細含WC纖維晶增強硬質合金的方法。為達到上述目的，本發明的技術方案為一種含WC纖維晶增強硬質合金的制備方法，按照如下步驟完成(I)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到50-80°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體；(5)將硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到40-60°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I: 2. 5-3的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為10-12，再加入溶液百分含量5-8%的十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6 )在步驟(4 )所得的WC晶體，再加入一定粒度為O · 4 μ m的WC，按WC晶體O. 4 μ mffc=l-10% :90-99%的重量比加入O. 4 μ m的WC,將所得的混合物加入步驟5的溶液中，WC晶體和O. 4 μ mffC的總量與步驟5中鈷元素之間的復配重量百分比為92% :8%。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度50_80°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；
(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，得到產品。采用上述技術方案，由于選擇了 WC纖維晶增強，同時WC纖維在燒結時不會發生晶粒的異常長大，能保持晶須的原貌使合金的抗彎強度大幅度提升，并且合金的硬度不會下降。其次，由于采用了在制備鈷的絡合物的基礎上，添加納米WC纖維晶和超細WC粉，用該方法制備的WC纖維增強超細硬質合金粉末，避免了采用常規球磨方法導致WC纖維晶破碎、斷裂最終無法制得WC纖維增強硬質合金，同時采用該方法時，為了更好的發揮鈷的粘接作用，又不影響硬質合金耐磨耐壓作用，所述步驟(6)中,WC晶體和O. 4 μ mffC的總量與步驟5中鈷元素之間的復配重量百分比為92% :8%，由于在步驟(7)中的反應會產生大量的氣體，從而使Co粉末疏松多孔，從而是WC纖維及WC顆粒可以有效的溶入這些孔洞中，保證了 Co粉對WC的有效包裹，最后，由于采用該方法制備的Co同樣屬于納米級別的，從而使Co粉的馬氏體轉變溫度降低，最終使合金中面心立方鈷含量體積增加，從而提升合金的抗彎強度。在上述技術方案中，為了鈷更好的熔解，并且由于使用的是超細顆粒和納米晶須的復合粉，保溫時間太長會導致晶粒異常長達，破壞晶須形貌，所述步驟(9)中，選用燒結溫度為1400-1450°C，保溫時間為I小時。與現有技術相比，本發明有如下優點該工藝設計合理、加工過程中保證了 Co粉對WC的有效包裹，WC纖維在燒結時不會發生晶粒的異常長大，能保持晶須的原貌使合金的抗彎強度大幅度提升，并且合金的硬度不會下降，制備的Co同樣屬于納米級別的，從而使Co粉的馬氏體轉變溫度降低，最終使合金中面心立方鈷含量體積增加，進而提升合金的抗彎強度，從而得到高致密性能和優越機械性能硬質合金。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明實施例I(I)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到60°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，即碳化鎢晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到60°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I :2. 5的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為11，再加入3滴5%
的十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的碳化鎢晶體，，稱取O. 92g，再加入O. 4 μ m的WC91. 08g, WC即為碳化鎢，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度75°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體1%+0. 4 μ mffC99% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1450°C，保溫時間為I小時，得到碳化鎢纖維晶增強硬質合金。將制得的碳化鎢纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為2500Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度， 從而得到維氏硬度為2030HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為A02。實施例2(I)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到60°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫； (2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到60°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I :2. 5的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為11，再加入3滴6%
的十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的WC晶體，稱取4. 6g，再加入O. 4 μ m的WC87. 4g，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度75°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體5%+0. 4 μ mffC95% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1400°C，保溫時間為I小時，得到含WC纖維晶增強硬質合金。將制得的WC纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為2700Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度，從而得到維氏硬度為2060HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為A02。實施例3(I)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到80°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪 拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到40°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I :2. 5的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為12，再加入3滴5%
的十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的WC晶體，稱取9. 2g，再加入O. 4 μ m的WC82. 8g，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度80°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體10%+0. 4 μ mffC90% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1400°C，保溫時間為I小時，得到含WC纖維晶增強硬質合金。將制得的WC纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為3000Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度，從而得到維氏硬度為2080HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為AOO。實施例4(I)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到50°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到50°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I: 3的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為11，再加入3滴5%的
十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的WC晶體，稱取9. 2g，再加入O. 4 μ m的WC82. 8g，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度80°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌， 得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體10%+0. 4 μ mffC90% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1430°C，保溫時間為I小時，得到含WC纖維晶增強硬質合金。 將制得的WC纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為3000Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度，從而得到維氏硬度為2080HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為AOO。實施例5(I)將磷鎢酸溶于去離子中，加熱到80°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到50°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I: 3的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為12，再加入3滴8%的
十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的WC晶體，稱取9. 2g，再加入O. 4 μ m的WC82. 8g，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度60°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體10%+0. 4 μ mffC90% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1430°C，保溫時間為I小時，得到含WC纖維晶增強硬質合金。將制得的WC纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為3000Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度，從而得到維氏硬度為2090HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為A02。實施例6(I)將磷鎢酸溶于去離子中，加熱到80°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫； (2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成磷十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液；(3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末；(4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C /min的升溫速度，升溫至1000°c，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體，WC纖維晶體晶粒尺寸為100-300納米；(5)將39. 5g硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到40°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I: 3的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為11，再加入3滴8%的
十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑；(6)在步驟(4)所得的WC晶體，稱取9. 2g，再加入O. 4 μ m的WC82. 8g，將所得的混合物加入步驟5的溶液中。(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度70°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成；(8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉，最終合金粉末為WC92%+8%Co，其中WC由WC晶體10%+0. 4 μ mffC90% 組成；(9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，選用燒結溫度為1450°C，保溫時間為I小時，得到含WC纖維晶增強硬質合金。將制得的WC纖維晶增強硬質合金進行性能測試，根據GB3151-83測試硬質合金的抗彎強度，從而得到抗彎強度為3000Mpa ;根據GB7887-87測試硬質合金的維氏硬度，從而得到維氏硬度為2090HV30 ;根據GB/T3488-1983測試硬質合金的金相，在放大200x的放大倍數下觀察，從而得到孔隙度為A02。
權利要求
1.一種含WC纖維晶增強硬質合金的制備方法，其特征在于按照如下步驟完成 (1)將磷鎢酸溶于去離子水中，加熱到50-80°C，同時充分攪拌，制成磷鎢酸的飽和水溶液，并冷卻至室溫； (2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，同時充分攪拌，制成十六烷基三甲基溴化銨飽和水溶液； (3)將步驟(2)所得的溶液逐滴加入到步驟(I)所得的溶液中，并且邊加入邊攪拌，漸漸有白色沉淀物生成，滴加完成后，繼續攪拌5小時，待完全沉淀后，抽濾，用微波振蕩洗滌沉淀物，于70°C真空烘干干燥，干燥壓力7-100帕，得到白色粉末； (4)將步驟(3)所得白色粉末置于Al2O3坩堝中，放入真空干燥箱內，以5°C/min的升溫速度，升溫至1000°C，保溫時間10分鐘，得到具有一維和二維結構的WC晶體； (5)將硝酸鈷溶解于無水乙醇中，加熱到40-60°C，同時伴隨攪拌，按聯氨Co2+=I :2. 5-3的摩爾比加入聯氨，再加入Co (OH) 2保持溶液整體ph值為10-12，再加入溶液百分含量5-8%的十二烷基三甲基溴化銨作為活性劑； (6)在步驟(4)所得的WC晶體，再加入一定粒度為O.4 μ m的WC，按WC晶體O.4 μ mffC=l-10% :90-99%的重量比加入O. 4 μ m的WC，將所得的混合物加入步驟5的溶液中，WC晶體和O. 4μ mWC的總量與步驟5中鈷元素之間的復配重量百分比為92% :8%。
(7)將步驟(6)得到的混合溶液，超聲振蕩，并保持混合溶液的溫度50-80°C，置于惰性氣體環境中反應，隨著反應的進行，溶液中逐漸生成黑色沉淀物，并產生大量氣體，直至溶液中無氣泡生成； (8)將步驟(7)所得的黑色沉淀物，采用離心機離心分離，隨后用無水乙醇洗滌，得到WC纖維晶增強超細硬質合金復合粉； (9)將步驟(8)所得物質，直接加入成型劑、壓制、燒結，得到產品。
2.根據權利要求I所述的一種含WC纖維晶增強硬質合金的制備方法，其特征在于所述步驟(9)中，選用燒結溫度為1400-1450°C，保溫時間為I小時。
全文摘要
本發明公開了一種含WC纖維晶增強硬質合金的制備方法，按照如下步驟完成(1)、制備納米碳化鎢纖維晶；(2)、制備WC纖維增強超細硬質合金復合粉；(3)、將制得的WC纖維增強超細硬質合金粉末加入成型劑、壓制、燒結，得到含WC纖維晶增強硬質合金。該工藝設計合理、加工過程中保證了Co粉對WC的有效包裹，WC纖維在燒結時不會發生晶粒的異常長大，能保持晶須的原貌使合金的抗彎強度大幅度提升，并且合金的硬度不會下降，制備的Co同樣屬于納米級別的，從而使Co粉的馬氏體轉變溫度降低，最終使合金中面心立方鈷含量體積增加，進而提升合金的抗彎強度，從而得到高致密性能和優越機械性能硬質合金。
文檔編號C22C47/02GK102965601SQ201210556999
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者姜愛民, 蔣顯全, 楊錦, 李 權, 余榮, 薛文娟, 潘復生 申請人:重慶市科學技術研究院