一種聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料的制備方法
【專利摘要】一種聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料的制備方法，涉及生物可降解復合材料的制備方法，本發明將微晶纖維素經酸解形成纖維素納米晶體，再將纖維素納米晶體經過乙酰化改性得到乙酰化纖維素納米晶體，然后再將乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯溶解于有機溶劑中，取得混合溶液，再將混合溶液流涎成膜，經干燥，取得聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料。本發明可避免纖維素納米晶體的不可逆團聚，最終得到的乙酰化纖維素納米晶體在基體分散性更好。
【專利說明】
一種聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及生物可降解復合材料的制備方法，特別涉及纖維素改性聚己內酯生產
技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的發展，大量不可降解塑料的使用導致了嚴重的環境污染，因此生物可 降解材料得到了廣泛的重視。聚己內酯(PCL)是一種完全可生物降解的高分子材料，目前被 運用于手術縫合線、包裝材料、低溫阻尼材料、工程塑料等。但是未經改性的聚己內酯材料 的力學性能有明顯的不足:聚己內酯的斷裂強度偏低，制約了其作為工程塑料的使用范圍； 玻璃化轉變溫度過低;動態熱機械性能較差，作為低溫采用使用時，強度明顯偏低。因此大 量研究者采用填充、共混、接枝等手段制備聚己內酯復合材料以改善其性能。
[0003] 聚己內酯的常規改性方法為填充剛性填料，如碳納米管、氧化石墨烯、玻璃纖維 等，但是這些制備復合材料的方法成本過高、填料與基體的相容性較差、填料不能降解等， 很難得到經濟成本低、性能好的材料。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中存在的不足，本發明提出一種易于降解、強度高、經濟的聚己內酯 復合材料的制備方法。
[0005] 本發明將微晶纖維素經酸解形成纖維素納米晶體，再將纖維素納米晶體經過乙酰 化改性得到乙酰化纖維素納米晶體，然后再將乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯溶解于有 機溶劑中，取得混合溶液，再將混合溶液流涎成膜，經干燥，取得聚己內酯/纖維素納米晶體 復合材料。
[0006] 本發明以微晶纖維素為原料酸解制備纖維素納米晶體，連續的進行乙酰化改性， 可以避免纖維素納米晶體的不可逆團聚，最終得到的乙酰化纖維素納米晶體在基體分散性 更好。
[0007] 本發明將乙酰化纖維素納米晶體作為填料形成改性的聚己內酯，從材料性能設計 的方面出發，具有乙酰基的纖維素納米晶體既有親油性的基團，同時又具備納米材料特有 的納米效應，聚己內酯和乙酰化纖維素納米晶體形成強烈的界面相互作用。
[0008] 復合材料的制備方法一般包括:熔融共混、溶液共混等，本發明選擇溶液共混的方 法，制備得到的復合材料均一性好。
[0009] 本發明復合材料中聚己內酯和乙酰化纖維素納米晶體形成強烈的界面相互作用， 因此本發明所述乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯的混合質量比為1~20:80~99。乙酰化 纖維素納米晶體用量最高設定為20%。
[0010] 復合材料的性能提升主要取決于兩個因素:填料在基體中的分散、填料和基體的 相互作用。因此本發明所述乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯的質量與有機溶劑體積的混 合比為lg:5mL~6mL。溶劑在此范圍內能夠確保聚己內酯完全溶解;溶液的黏度只有在合適 的范圍內，才能流涎成表面平整的薄膜材料，直接用以測定其性能。
[0011]優選的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一種。二氯甲烷、三氯甲烷是聚己 內酯的良溶劑，聚己內酯在較短的時間內可以溶解，便于實現工業化生產。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。
[0013]圖2為對比例2的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。
[0014]圖3為對比例1、實施例1~3的拉伸性能測試結果圖。
[0015]圖4為對比例1、實施例1~3模量與溫度關系圖。
[0016]圖5為對比例1、實施例1~3玻璃化轉變曲線圖。
[0017]圖6為對比例1、實施例1~5的流變性能測試結果圖。
【具體實施方式】
[0018]本發明的其它優點和效果將在下面的【具體實施方式】中繼續描述。
[0019] 以下各例中，聚己內酯牌號為PCL6500,數均分子量約50000 g/mol，熔融溫度55~ 60°C的生物可降解高分子聚酯。
[0020] 采用現有公知技術，將微晶纖維素經酸解形成纖維素納米晶體，再將纖維素納米 晶體經過乙酰化改性取代度為2.36的乙酰化纖維素納米晶體。
[0021] -、實施例 1: 1、將干燥后的聚己內酯與乙酰化纖維素納米晶體以99:1的質量比混合，使用三氯甲烷 溶解，三氯甲烷的體積(ml)與復合材料的質量(g)之比為5:1。混合均勻后流涎成膜，置于室 溫下干燥成型。
[0022] 2、使用微型注塑機將出料注射成標準啞鈴型樣條用于拉伸性能測試;另外80°C熱 壓成型為1 _的片材，用于動態熱機械性能測試及流變性能測試。
[0023] 二、實施例2至7: 將實施例1的組分比例進行調整，換用不同的有機溶劑，改變有機溶劑的體積(ml)與復 合材料的質量(g)的比值，具體表1: 表1
三、對比例1: 1、將干燥后的聚己內酯直接使用三氯甲烷溶解，三氯甲烷的體積(ml)與復合材料的質 量(g)之比為5:1。混合均勻后流涎成膜，置于室溫下干燥成型，得到純聚己內酯材料。
[0024] 2、使用微型注塑機將出料注射成標準啞鈴型樣條用于拉伸性能測試;另外80°C熱 壓成型為1 _的片材，用于動態熱機械性能測試及流變性能測試。
[0025]四、對比例2 1、將干燥后的聚己內酯與微晶纖維素以99:1的質量比混合，使用三氯甲烷溶解，三氯 甲烷的體積(ml)與復合材料的質量(g)之比為5:1。混合均勻后流涎成膜，置于室溫下干燥 成型。
[0026] 2、使用微型注塑機將出料注射成標準啞鈴型樣條用于拉伸性能測試;另外80°C熱 壓成型為1 _的片材，用于動態熱機械性能測試及流變性能測試。
[0027] 五、分析： 表2是實施例1、2、3、6、7，對比例1、2的拉伸性能測試結果，從表中可以看出，添加了乙 酰化纖維素納米晶體的復合材料斷裂強度明顯高于對比例1(純聚乳酸）；除了在斷裂強度 方面的提升，復合材料的斷裂伸長率也得到了顯著的增大。
[0028] 表 2
實施例1和對比例2,填料的質量分數均為1%，但是在力學性能上卻存在著明顯的差異。 圖1和圖2分別是兩者的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片，通過兩者的對比可以發現:本發明 中使用的乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯基體之間的界面粘結作用更強;對比例2的拉 伸斷面可以明顯看到填料和基體之間的結構缺陷。結合圖3進一步分析，添加乙酰化纖維素 納米晶體的復合材料在較大伸長率時，呈現了應變硬化的現象。
[0029] 圖4和圖5動態熱機械性能分析得到的兩組結果。圖4是材料的模量與溫度關系，在 低溫區域，實施例1~3的模量得到大幅提高，這就彌補了聚己內酯作為低溫材料使用時強 度不足的缺點。圖5曲線的峰值對應的溫度是材料的玻璃化轉變溫度，乙酰化纖維素納米晶 體的加入使復合材料的玻璃化轉變溫度升高了l〇°C以上，這就表明填料和基體之間存在著 明顯的相互作用，填料能夠阻礙聚己內酯大分子鏈的運動。
[0030] 圖6為對比例1、實施例1~5的流變性能測試結果圖，隨著乙酰化纖維素納米晶體 質量百分數的增加，復合材料在熔融狀態下模量呈數量級增長，表明填料在基體中均勻分 散，有較強的界面作用。
[0031] 以上各例中將有機溶劑改用二氯甲烷，同樣也能取得相同的效果。
【主權項】
1. 一種聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料的制備方法，其特征在于將微晶纖維素經 酸解形成纖維素納米晶體，再將纖維素納米晶體經過乙酰化改性得到乙酰化纖維素納米晶 體，然后再將乙酰化纖維素納米晶體與聚己內酯溶解于有機溶劑中，取得混合溶液，再將混 合溶液流涎成膜，經干燥，取得聚己內酯/纖維素納米晶體復合材料。2. 根據權利要求1所述復合材料的制備方法，其特征在于，所述乙酰化纖維素納米晶體 與聚己內酯的混合質量比為1~20:80~99。3. 根據權利要求1所述復合材料的制備方法，其特征在于所述乙酰化纖維素納米晶體 與聚己內酯的質量與有機溶劑體積的混合比為1 g: 5mL~6mL。4. 根據權利要求3所述制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷中 的任意一種。
【文檔編號】C08B3/06GK106009571SQ201610561571
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月15日
【發明人】吳德峰, 徐春江, 應澤人
【申請人】揚州大學