專利名稱：一種次氧化鋅的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及冶金化工技術領域，具體涉及一種次氧化鋅的回收利用方法。
背景技術：
在化工冶煉技術中，濕法煉鋅廠產出的浸出渣以及貧氧化鋅礦經過回轉窯煙化得到次氧化鋅，次氧化鋅的主要成分是ZnO，只是品位一般為45%-65%，次氧化鋅可以作為鋅金屬的廢雜二次資源。目前，我國的鋅金屬廢料及其廢雜二次資源回收利用處于自流狀態，沒有形成產業，次氧化鋅作為鋅的二次資源， 回收利用率相當低，既造成了資源的嚴重浪費，又帶來環境的嚴重污染。次氧化鋅的回收利用方法，主要是將次氧化鋅由稀硫酸浸出，去除硫酸鋅溶液中的鐵離子、銅離子、鎘離子、鈷離子以及氟氯離子，然后將凈化后的硫酸鋅溶液進行電解，析出鋅，從而實現將次氧化鋅回收利用。其中，硫酸鋅溶液中氟氯的含量超過一定值時，會使后期電解過程中出現陽極板溶解的“燒板”現象，電流效率下降，電鋅產品雜質鉛升高，陽極的損害嚴重，這些影響隨氯含量的增加而加劇，嚴重影響電解工藝過程?，F有技術中，銅離子、鎘離子的去除主要是通過向硫酸鋅溶液中添加鋅粉，通過置換反應將銅離子、鎘離子、鈷離子置換出來，形成沉淀去除。針對硫酸鋅溶液中氟氯的去除工藝，有銀鹽、銅渣去除法。用銀鹽除氯，由于硫酸銀制備和氯化銀生成時，銀的回收率僅85%，而且銀昂貴，工藝條件難以掌握，生產不好管理；用銅渣除氯，硫酸鋅溶液中須加入大量Cu，其效率不高，工藝條件難以掌握，運行成本較高。以上兩種方法僅除氯不除氟，還須另增設除氟工序，使生產復雜化，生產費用增加。

發明內容
本發明的目的是克服以上缺點，提供一種能降低成本、且凈化效果好的次氧化鋅回收利用方法。本發明的技術方案是—種次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a、將次氧化鋅用純堿液進行堿洗，得到碳酸鋅；b、將步驟a中的碳酸鋅進行浸出，分離后得到浸出液和浸出渣；C、向浸出液中加入氧化劑進行除鐵處理，分離后得到凈化溶液；d、將步驟c在得到的凈化溶液進行三段凈化處理，去除溶液中的鎘、銅、鍺、鈷雜質，分離后得到深度凈化溶液；e、將步驟d得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，去除溶液中的氟氯；f、將離子交換后得到的溶液進行電解，析出鋅。進一步地，所述堿洗工藝中PH值控制在7. 2-7. 8 ;堿洗溫度控制在75-85 °C。進一步地，所述除鐵處理工藝中，向所述浸出液中通入空氣，所述氧化劑為雙氧水。
進一步地，所述三段凈化處理工藝中，第一段凈化處理去除銅、鎘、鍺；第二段凈化處理去除鈷；第三段凈化處理去除殘余的鎘。進一步地，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，向溶液中加入鋅和硫酸銅；所述第二段凈化處理工藝中，向溶液中加入NaN02、^ -萘酚的混合溶液去除鈷。進一步地，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，控制溶液溫度為50-60°C。進一步地，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，加入的鋅為鋅皮結構，所述鋅皮固定在一個吊架上。進一步地，所述第二段凈化處理的工藝為a、將溶液的PH值調至2. 5-4. 0，溫度控制在45_65°C ； b、加入所述NaN02、^ -萘酚混合液；所述P -萘酚的加入量為溶液中鈷含量的8-15 倍。進一步地，所述第二段凈化處理后，對溶液中殘留的3 -萘酚進行處理，處理工藝是當溶液中的P -萘酚殘余量< 12mg/L時，加入活性炭對溶液中剩余的P -萘酚進行吸附處理；當溶液中的￠-萘酚殘余量> 12mg/L時，將溶液PH值調至4，加入2-3Kg硫酸亞鐵，去除溶液中殘余的￠-萘酚。進一步地，所述離子交換處理工藝為a、將經過除鈷工藝后的硫酸鋅溶液PH值調至2. 5-5. 5 ;控制硫酸鋅溶液的溫度為5-60。；b、將硫酸鋅溶液加入到離子交換柱中，進行離子交換，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附時間為5-6小時，離子交換樹脂為陰離子交換樹脂；C、用解吸劑解吸含有飽和氟氯的陰離子交換樹脂，解吸劑為5-10%濃度的硫酸溶液，解吸時間2-3小時。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，具有如下優點1、本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，除氟氯量大，效果好，可適用于規模生產。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法中，工藝流程主要為堿洗、浸出、除鐵、三段凈化除雜、離子交換除氟氯、鋅電解。在堿洗工藝中，加入了純堿作為堿洗液，堿洗過程中，氧化鋅與純堿發生反應，生成碳酸鋅沉淀，次氧化鋅中的氟氯游離在溶液中，通過廢液排出，從而可以去除次氧化鋅中大量的氟氯，據檢測，氟的去除率高于85%，氯的去除率高于92% ;經堿洗得到的碳酸鋅在浸出工藝后，進行多級除雜，得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，離子交換處理用于去除溶液中少量的氟氯，通過離子交換柱，吸附溶液中的氟氯離子，從而進一步提高氟氯的去除率，使用于電解的硫酸鋅溶液中的氟氯含量不影響鋅電解的工藝。本發明的次氧化鋅的回收利用方法中，通過堿洗、離子交換兩個工藝步驟去除氟氯，氟氯的處理量大，氟氯的凈化效果好，可適用于大規模的生產工藝。2、本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，鈷效果好，且除鈷工藝成本低。本發明提供的次氧化鋅的回收用方法，去除溶液中的銅、鎘、鍺、鈷雜質通過三段凈化處理工藝，其中，第二段凈化處理工藝通過向溶液中加入NaN02、￠-萘酚的混合溶液進行除鈷處理。去除鈷的技術采用￠-萘酚除鈷技術，￠-萘酚對鈷有較強的選擇性，是基于￠-萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生產a-亞硝基-￠-萘酚，且在酸性溶液環境下，a-亞硝基-￠-萘酚與三價鈷離子反應生成蓬松狀褐紅色鈷的絡合鹽沉淀，從而實現將鈷深度凈化的目的，鈷的去除完全，凈化效果好。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，在除鈷工藝中不需要添加鋅粉，因絡合反應除鈷效率高，在除鈷工藝中，只需加入適量的NaN02、^ -萘酚的混合溶液即可，除鈷劑的用量大量減少，從而降低了除鈷工藝的運行成本。由于NaNO2在堿性環境下較為穩定，且P -萘酚易溶于堿性溶液中，所以，在配置NaNO2、^ -萘酚混合溶液時，先用NaOH將溶劑PH值調至10以上，保證NaNO2、^ -萘酚的混合溶液的有效性，提高除鈷效果。除鈷工藝后，對溶液中的3 -萘酚殘余量進行處理，確保經三段凈化處理后的硫酸鋅不被污染，保證了硫酸鋅溶液的純度。3、本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，運行成本低。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，氟氯的去除采用堿洗、離子交換兩個工藝進行處理，離子交換處理工藝中，氟氯的處理量較小，離子交換樹脂的利用率高，進一步提高氟氯的凈化效果，同時，離子交換的樹脂通過解吸方法，可以重復利用，從而降低了除氟氯的的運行成本；硫酸鋅溶液的凈化過程中，除鈷采用￠-萘酚除鈷技術，與現有技術中使用鋅粉除鈷技術相比，￠-萘酚 的使用量大幅降低，從而降低了除鈷工藝的運行成本。


為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發明次氧化鋅的回收利用方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
具體實施例方式結合圖1，一種次氧化鋅的回收利用方法，包括以下步驟a、將次氧化鋅用純堿液進行堿洗，得到碳酸鋅；b、將步驟a中的碳酸鋅進行浸出，分離后得到浸出液和浸出渣；C、向浸出液中加入氧化劑進行除鐵處理，分離后得到凈化溶液；d、將步驟c在得到的凈化溶液進行三段凈化處理，去除溶液中的鎘、銅、鍺、鈷雜質，分離后得到深度凈化溶液；e、將步驟d得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，去除溶液中的氟氯；f、將離子交換后得到的溶液進行電解，析出鋅。次氧化鋅的回收利用方法中，工藝流程主要為堿洗、浸出、除鐵、三段凈化除雜、離子交換除氟氯、鋅電解。在堿洗工藝中，加入了純堿作為堿洗液，堿洗過程中，氧化鋅與純堿發生反應，生成碳酸鋅沉淀，次氧化鋅中的氟氯游離在溶液中，通過廢液排出，從而可以去除次氧化鋅中大量的氟氯，據檢測，氟的去除率高于85%，氯的去除率高于92% ;經堿洗得到的碳酸鋅在浸出工藝后，進行多級除雜，得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，離子交換處理用于去除溶液中少量的氟氯，通過離子交換柱，吸附溶液中的氟氯離子，從而進一步提高氟氯的去除率，使用于電解的硫酸鋅溶液中的氟氯含量不影響鋅電解的工藝。本發明的次氧化鋅的回收利用方法中，通過堿洗、離子交換兩個工藝步驟去除氟氯，氟氯的處理量大，氟氯的凈化效果好，可適用于大規模的生產工藝。離子交換處理工藝中，氟氯的處理量較小，離子交換樹脂的利用率高，進一步提高氟氯的凈化效果；且離子交換的樹脂通過解吸方法，可以重復利用，從而降低了除氟氯的的運行成本。本實施例中，堿洗工藝中PH值控制在7. 2-7. 8 ;堿洗溫度控制在75_85°C，堿洗時間為6-12h，在該工藝條件下，堿洗效果佳，雜質的去除效率高。本實施例中，除鐵處理工藝中，向浸出液中通入空氣，加入的氧化劑為雙氧水。向 浸出液中通過空氣，浸出液中加入了大量的氧氣，氧氣同樣作為氧化劑，一方面增加了氧化劑與溶液的接觸面積，提高反應速率，另一方面，因加入大量的氧氣，化學氧化劑只需要加入雙氧水即可，可以減少傳統除鐵工藝中其他化學氧化劑的加入量，同時可以減少硫酸鋅溶液中生成其他雜質，提高硫酸鋅溶液的純度。氧化劑將二價鐵轉化為三價鐵的同時，將溶液中的二價鈷轉化成三價鈷離子，便于后期的除鈷工藝。在除鐵工藝中，若沒有向浸出液中通入空氣，可以通過向浸出液中添加雙氧水、高錳酸鉀、以及二氧化錳作為氧化劑，此時，硫酸鋅溶液中會增加鉀、錳離子，增加后期除雜的難度。本實施例中，三段凈化處理工藝中，第一段凈化處理去除銅、鎘、鍺；第二段凈化處理去除鈷；第三段凈化處理去除殘余的鎘，分為三段凈化，可提高每段進化過程中的處理效果，三段凈化處理工藝中，第三段處理工藝用于去除殘余的鎘，進一步保證硫酸鋅溶液的純度。上述三段凈化處理工藝中，第一段、第三段凈化處理工藝，向溶液中加入鋅和硫酸銅去除銅、鎘、鍺；第二段凈化處理工藝，向溶液中加入NaN02、^ -萘酚的混合溶液去除鈷。第一段、第三段凈化處理工藝，是通過置換反應工藝將溶液中的銅、鎘、鍺置換去除，該工藝中，溶液的溫度優選地控制為50-60°C，且加入的鋅優選為鋅皮結構，鋅皮固定在一個吊架上；鋅皮的加入量為溶液中銅、鎘離子含量的1. 2-1. 5倍。除銅、鎘、鍺的工藝中，由傳統的加入鋅粉置換銅、鎘改為加入鋅皮，鋅皮固定設置在吊架上，鋅置換硫酸鋅溶液中的鎘離子時，鋅可以逐層發生置換反應，不會發生鋅與銅、鎘沉淀混合的現象，鋅的置換反應較為充分，從而可降低鋅的用量，降低鋅置換鎘的運行成本。同時可以提高反應沉淀物的純度，便于后期對沉淀物質的凈化回收。第二段凈化處理工藝，除鈷工藝采用P -萘酚除鈷技術，^ -萘酚對鈷有較強的選擇性，是基于P -萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生產a -亞硝基-0 -萘酚，且在酸性溶液環境下，a -亞硝基-萘酚與三價鈷離子反應生成蓬松狀褐紅色鈷的絡合鹽沉淀，從而實現將鈷深度凈化的目的，鈷的去除完全，凈化效果好。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，在除鈷工藝中不需要添加鋅粉，因絡合反應除鈷效率高，在除鈷工藝中，只需加入適量的NaN02、^ -萘酚的混合溶液即可，除鈷劑的用量大量減少，從而降低了除鈷工藝的成本。
當硫酸鋅溶液中鈷含量較少時，可以通過加入鋅的方式,去除鈷。本實施例中，第二段凈化處理工藝，優選為a、先將溶液的PH值調至2. 5-4. 0，優選PH值為2. 8-3. 0，溫度控制在45_65°C ；b、再加入配置好的NaN02、^ -萘酚混合液；其中，￠-萘酚的加入量為溶液中鈷含量的8-15倍；優選地，NaNO2, ^ -萘酚混合液生成的a -亞硝基-萘酚的濃度為90-11011^/1，似勵2與P -萘酚的含量比為1:3-1:2. 5。其中，NaNO2, ^ -萘酚混合液的制備方法，優選為將NaOH溶劑的PH值調至10以上，再向NaOH溶液中分別加入上述比例的NaN02、^ -萘酚。NaNO2在堿性環境下較為穩定，^ -萘酚堿性溶液中能充分溶解。從而，保證NaN02、^ -萘酚的混合溶液的有效性，提高除 鈷效果。硫酸鋅溶液的除鈷工藝，因在溶液中加入了過量的NaN02、P -萘酚混合溶液，除鈷工藝完成之后，溶液中還會存在殘留的￠-萘酚，除鈷工藝后，當溶液中的￠-萘酚殘余量彡12mg/L時，加入活性炭對溶液中剩余的￠-萘酚進行吸附處理，吸附工藝的參數為控制溶液溫度為40-45°C，吸附時間為50-80min，活性炭用量為0. 8-0. 12g/L ;當溶液中的^ -萘酚殘余量> 12mg/L時，將溶液PH值調至4，加入2-3Kg硫酸亞鐵，攪拌5_10min，去除溶液中殘余的￠-萘酚。使溶液中的￠-萘酚殘余量<3mg/L，不影響硫酸鋅溶液的產品質量。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法中，^ -萘酚除鈷技術，能實現鈷的徹底分離。該方法不需要增加任何設備，Co2+被氧化成Co3+后，與a-亞硝基-￠-萘酚形成螯合物的穩定性和反應速度大，除鈷完全，特別是當鈷含量高達100_700mg/L時，仍可使除鈷率達99%以上，同時除鈷時間短、流程及反應條件易控制，更有利于其它廢渣酸洗液中鈷的沉淀分離，以及其它有價金屬的回收。當鈷含量低于50mg/L時，除鈷過程在60°C以下也能正常進行，且降低了蒸汽消耗量，鈷渣可從鋅系統中單獨分離出來，避免鈷在系統中循環累積。本實施例中，離子交換法去除氟氯的工藝為a、將經過除鈷工藝后的硫酸鋅溶液PH值調至2. 5-5. 5 ;控制硫酸鋅溶液的溫度為5-60° ;除氟氯的溫度條件為5-60°，控制溫度偏低，可大大節約加熱溶液的蒸汽消耗量；b、將硫酸鋅溶液加入到離子交換柱中，進行離子交換，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附時間為5-6小時，離子交換樹脂為陰離子交換樹脂，如D402、D403、D405、D407等系列的陰離子交換樹脂；C、用解吸劑解吸含有飽和氟氯的陰離子交換樹脂，解吸劑為5-10%濃度的硫酸溶液，解吸時間2-3小時。樹脂經過一段時間解吸后，把樹脂吸附的氟氯離子解吸進入解吸后液。解吸后的樹脂進入下一個工作周期。在循環使用中適時加離子交換樹脂補充其損耗。溶液中的氟氯離子交換樹脂經過解吸再重新變成硫酸根離子交換樹脂，用于吸附脫除溶液中的氟氯離子，這就相當于離子交換樹脂被反復循環使用，只需定時補充它的損耗。在離子交換工藝中，控制離子交換柱的水帽流速為0. 3-0. 8m3/h，可有效沖洗掉離子交換柱中產生的雜質。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的保護范圍內所作的任何修改、等同替換等，均應包含在本發明 的保護范圍之內。
權利要求
1.一種次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a、將次氧化鋅用純堿液進行堿洗，得到碳酸鋅； b、將步驟a中的碳酸鋅進行浸出，分離后得到浸出液和浸出渣； C、向浸出液中加入氧化劑進行除鐵處理，分離后得到凈化溶液； d、將步驟c在得到的凈化溶液進行三段凈化處理，去除溶液中的鎘、銅、鍺、鈷雜質，分離后得到深度凈化溶液； e、將步驟d得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，去除溶液中的氟氯； f、將離子交換后得到的溶液進行電解，析出鋅。
2.根據權利要求1所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述堿洗工藝中PH值控制在7. 2-7. 8 ;堿洗溫度控制在75-85°C。
3.根據權利要求1所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述除鐵處理工藝中，向所述浸出液中通入空氣，所述氧化劑為雙氧水。
4.根據權利要求1所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述三段凈化處理工藝中，第一段凈化處理去除銅、鎘、鍺；第二段凈化處理去除鈷；第三段凈化處理去除殘余的鎘。
5.根據權利要求4所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，向溶液中加入鋅和硫酸銅；所述第二段凈化處理工藝中，向溶液中加入NaNO2, β-萘酚的混合溶液去除鈷。
6.根據權利要求5所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，控制溶液溫度為50-60°C。
7.根據權利要求6所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述第一段、第三段凈化處理工藝中，加入的鋅為鋅皮結構，所述鋅皮固定在一個吊架上。
8.根據權利要求5所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述第二段凈化處理的工藝為 a、將溶液的PH值調至2.5-4. 0，溫度控制在45_65°C ； b、加入所述NaN02、β-萘酚混合液；所述β -萘酚的加入量為溶液中鈷含量的8-15倍。
9.根據權利要求8所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述第二段凈化處理后，對溶液中殘留的萘酚進行處理，處理工藝是當溶液中的萘酚殘余量(12mg/L時，加入活性炭對溶液中剩余的β -萘酚進行吸附處理；當溶液中的β -萘酚殘余量> 12mg/L時，將溶液PH值調至4，加入2_3Kg硫酸亞鐵，去除溶液中殘余的β _萘酚。
10.根據權利要求1所述的次氧化鋅的回收利用方法，其特征在于，所述離子交換處理工藝為 a、將經過除鈷工藝后的硫酸鋅溶液PH值調至2.5-5. 5 ;控制硫酸鋅溶液的溫度為5-60。； b、將硫酸鋅溶液加入到離子交換柱中，進行離子交換，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附時間為5-6小時，尚子交換樹脂為陰尚子交換樹脂； C、用解吸劑解吸含有飽和氟氯的陰離子交換樹脂，解吸劑為5-10%濃度的硫酸溶液，解吸時間2-3小時。
全文摘要
本發明公開了一種次氧化鋅的回收利用方法，包括以下步驟a、將次氧化鋅用純堿液進行堿洗，得到碳酸鋅；b、將步驟a中的碳酸鋅進行浸出，分離后得到浸出液和浸出渣；c、向浸出液中加入氧化劑進行除鐵處理，分離后得到凈化溶液；d、將步驟c在得到的凈化溶液進行三段凈化處理，去除溶液中的鎘、銅、鍺、鈷雜質，分離后得到深度凈化溶液；e、將步驟d得到的深度凈化溶液進行離子交換處理，去除溶液中的氟氯；f、將離子交換后得到的溶液進行電解，析出鋅。本發明提供的次氧化鋅的回收利用方法，能有效去除次氧化鋅中含的氟氯以及其它雜質，且運行成本低。
文檔編號C22B3/20GK103014350SQ20121056318
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月22日 優先權日2012年12月22日
發明者張孝兵 申請人:瀘溪藍天冶化有限責任公司