專利名稱：一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法
技術領域：
本發明屬于復合功能材料應用技術領域，特別涉及一種利用脈沖小孔噴射技術制備形貌可控的核殼球形均一粒子的方法。
背景技術：
近年來，人們越發重視偏晶合金在凝固過程中發生嚴重相偏析行為，日本東北大學研究團隊基于偏晶合金的相偏析特性，采用氣霧化法率先制得了一種全新的核殼型結構粒子，這種粒子由一相為核心，另一相包覆核心，成為外殼，這類粒子能夠在亞穩態不相混溶區體系通過相變形成自組裝。如今，這類核殼型粒子在凝聚態物理和材料科學領域有著越來越廣闊的應用前景。如可用作先進微電子封裝領域的核殼結構焊球，這種核殼結構焊球以高導電、高強度、高熔點材料(相對于軟鉛焊料來說，如銅、鋁及其合金等)作為核心，軟鉛焊料(如錫、銀等)覆蓋其外表面，鋁、銅及其合金等作為內核，可以顯著提高焊點的導電、導熱性能；如銅合金/不銹鋼(Cu/SS)核殼結構粒子，因其低膨脹率、高強度、高電導率及高熱導率的優化結合，可以用于電子行業、用作催化劑；如用作儲能材料，低熔點材料在核心，高熔點材料為殼，當加熱到兩種材料熔點中間溫度時，殼保持不變，而核心部分因溫度高于其熔點而熔化，吸收熱量，在冷卻的時候，核心材料凝固時會放熱，起到存儲熱能的作用；除此之外，由于核殼型結構粒子的內、外層具有不同的成分和組織，可以作為復合材料使用，這種粉末在工業上具有重要的用途，如用電子工業焊料、特種噴涂粉末等，同時也可以作為其它核殼型復合材料使用。但是，要達到工業化使用要求，這類核殼型粒子還需對其形貌能進行有效控制，即是利用一種方法制備出的核殼型粒子大小尺寸均一、真圓度高、核與殼的厚度比及位置高度可控。目前，日本東北大學以及我國的廈門大學、西北工業大學、上海交通大學等一批國內外高校和中科院沈陽金屬所等科研院所利用偏晶合金開展了核殼結構形貌制備的研究工作，他們利用傳統氣霧化法、射流斷裂法、落管法、傳統鑄造法等方法制備出了一定形狀的核殼結構粒子，且取得了一定的成績，為開辟這個領域的研究奠定了堅實基礎。然而，由于利用上述方法制備的液滴在凝固時熱履歷不一致，導致凝固后的核殼型粒子核殼形貌不可控，核與殼大小、厚度都不能有效控制，有時甚至不出現核殼結構，制備方法不成熟、工藝不可控。目前，工業上制備核殼結構的方法主要限于電鍍法，即是先將作為核心的材料制成顆粒均勻的粉末，而后在粉末表面鍍覆上一層焊料，或者核、殼均電鍍而成，電鍍工藝復雜，控制難度非常大，生產周期長，制造成本高，不利于大規模工業化應用，而且至今也未見有專利提出能制備形貌可控的核殼球形均一粒子的方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，該方法將偏晶合金凝固時的相分離以及基于能量傳輸原理的脈沖小孔噴射技術相結合，在外加脈沖信號驅使壓電陶瓷往復運動以及坩堝和腔室的壓力差共同作用下，微量熔體克服與噴頭部位的表面張力，從噴頭部位噴射出形成長條狀液滴，長條狀液滴下落過程中，在表面張力作用下不斷收縮成球形，同時發生組元相分離，凝固完成后形成核殼球形均一粒子，解決了所制備的微粒子形貌不可控、尺寸不均一的問題。本發明的技術方案是一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，其特征是在惰性氣體產生的差壓條件下，將混合金屬原料加熱至熔化，保溫2(Tl80min形成組分均一的熔體24，壓電陶瓷I在所施加的脈沖信號作用下向下運動，由傳動桿6將能量傳遞給坩堝9中的熔體24，微量熔體從噴頭10的小孔中噴射出來，形成一個長條狀液滴11，長條狀液滴11在下落過程中，在表面張力作用下不斷收縮成球狀液滴12，長條狀液滴收縮的同時發生相分離，后冷卻形成未完全凝固的相分離凝結粒子14，相分離凝結粒子14在石英管內無容器凝固，最終形成核殼球形均一粒子20，打開回收室18進行收取，其制備方法包括裝料、抽真空處理、熔料處理、粒子制備、粒子收集四個過程，具體制備過程如下步驟一裝料、抽真空處理將每一種金屬原料用去離子水洗凈、烘干、稱量配比、混合后放入安裝有噴頭10的坩堝9中，將環形加熱器8緊套在坩堝9外圍，在坩堝9上插入一根熱電偶，關閉頂蓋5，擰緊螺栓3及緊固栓26，啟動真空泵組，先用機械泵22將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25中的真空度抽至3 7Pa，再用擴散泵23將腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中的真空度抽至31X 10_3Pa，打開通氣管路21及背壓通氣管路27，向腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中通入0.1MPa惰性氣體，關閉通氣管路21、背壓通氣管路27，利用機械泵22、擴散泵23重新將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25內真空度抽至3 8X 10_3Pa，再次打開通氣管路21及背壓通氣管路27，分別向腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中通入0.1MPa惰性氣體；第二步熔料處理根據混合金屬原料熔點，設置環形加熱器8加熱溫度高于其熔點15 50°C，利用環形加熱器8將坩堝9中混合金屬原料加熱至熔化，保溫2(Tl80min使混合金屬充分混合至均一狀態，通過背壓通氣管路27向坩堝9內通入惰性氣體，使坩堝9和腔室7之間產生I IOOkPa壓強差；步驟三粒子制備設置脈沖信號，并將脈沖驅動信號施加給壓電陶瓷1，壓電陶瓷I在脈沖激勵下向下運動，帶動傳動桿6向下移動5 15 ym，傳動桿6的下端面伸入熔體24內，傳動桿6的運動將能量傳遞給坩堝9中的熔體24，微量熔體從坩堝9內安裝的噴頭10的小孔中射出，形成一個長條狀液滴11，長條狀液滴11自由落體下落，在表面張力作用下逐漸收縮成球狀液滴12，液滴收縮的同時發生相分離，后冷卻形成未完全凝固的相分離凝結粒子14，相分離凝結粒子14在石英降落管15中進一步無容器凝固，最后降落到回收室18的回收倉19中，傳動桿6旋即恢復成初始狀態，進行下一個液滴的噴射，連續發射脈沖噴射液體制備核殼球形均一粒子20 ；步驟四粒子收集粒子制備結束后，依次關閉脈沖信號、環形加熱器，待坩堝內溫度降至室溫時，打開通氣閥，使腔室內壓強與大氣壓相同，打開回收室側門17，取出回收倉19，得到核殼球形均一粒子20，再用機械泵22將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25抽低真空至3 7Pa，使裝置處于真空狀態。所述混合金屬原料為兩種或兩種以上金屬的偏晶合金原料。所述惰性氣體為高純Ar或高純He或高純Ar與高純He的混合氣體，純度為99. 99%o所述脈沖信號為方波、梯形波、正弦波、三角波中的一種或幾種不同波形的疊加。所采用的設備，包括上部液滴噴射組件和下部粒子收集組件，上部液滴噴射組件由頂蓋5和腔室7構成裝置外殼，通過腔室基板13固定在支架16上，通氣管路21、機械泵22及擴散泵23安裝于腔室7外圍，三者通過管路與腔室7相通，其特征是腔室7內置噴射腔室，噴射腔室包括傳動桿6、環形加熱器8、坩堝9、噴頭10及真空圓筒25，其中真空圓筒25的上端與頂蓋5固定，下端設有外螺紋，通過外螺紋與與坩堝9的內置螺紋旋轉連接，坩堝9內開有中心孔，噴頭10安裝于坩堝9的中心孔中，環形加熱器8環繞安裝于坩堝9的外壁，頂蓋5中心部位開有孔，傳動桿6下端穿過孔安置于坩堝9正上方，傳動桿上端通過旋轉閥2與壓電陶瓷I緊固連接，背壓通氣管路27穿過頂蓋5與真空圓筒25相通；下部粒子收集組件包括石英降落管15、回收室側門17、回收室18及回收倉19，腔室基板13及支架16中心部位開有孔，石英降落管15上端通過孔懸掛、固定，石英降落管下端穿過回收室18正中心的孔，石英降落管的上管口正對坩堝噴頭10，下管口正對回收倉19，回收倉裝有制備的核殼球形均一粒子20。本發明的效果和益處在于將脈沖小孔噴射法與均一粒子制備緊密結合，利用外部脈沖、壓電陶瓷及傳動桿的振動及噴頭孔徑來控制粒子尺寸，噴射出的偏晶合金小液滴在表面張力的作用下發生收縮、相分離、凝固，由于粒子在無容器氬氣保護條件下成直線型自由落體下降，因此凝固熱履歷一致，最終制備出的核殼型粒子，形貌可控、粒徑均一，真圓度高，可以滿足工業生產的連續性、穩定性要求，在核殼型復合材料應用領域有廣闊的前景。


附圖是脈沖小孔噴射裝置結構示意圖。圖中1壓電陶瓷；2旋轉閥；3螺栓；4旋轉軸；5頂蓋；6傳動桿；7腔室；8環形加熱器；9坩堝；10噴頭；11長條狀液滴；12球狀液滴；13腔室基板；14相分離凝結粒子；15石英降落管；16支架；17回收室側門；18回收室；19回收倉；20核殼球形均一粒子；21通氣管路；22機械泵；23擴散泵；24熔體；25真空圓筒；26緊固栓；27背壓通氣管路。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細本發明的具體實施方式
。偏晶合金在凝固時有相偏析特性，并利用這一特性來制備特殊結構材料。本發明的工作原理是在通入惰性氣體產生背壓的情況下，通過加熱器將兩種及以上偏晶合金的金屬原料加熱至熔化，保溫一段時間，使各金屬充分混合至均一狀態，外加脈沖信號，壓電陶瓷在脈沖驅動信號的激勵下產生向下的位移，并由傳動桿將能量傳遞給熔體，從而使微量熔體通過坩堝下部的噴頭射出形成小液滴，小液滴在降落過程中無容器凝固成形貌可控的核殼球形均一粒子。本實施例中所使用的坩堝9及噴頭10的材質必須與實驗時用的偏晶合金金屬原料潤濕性低，也即兩者之間潤濕角大于90°，以保證微量熔體能克服熔體與坩堝之間的表面張力，從噴頭的小孔處噴射出來，噴頭孔徑可以采用SOlOOiim不等，依據所需粒子直徑而合理選擇噴頭孔徑，合金金屬原料可以是兩種或兩種以上偏晶合金的金屬原料，溶化后的液體混合后為均質偏晶合金。實施例1本實施例采用B1-Ga 二元偏晶合金，臨界成分點的最高偏晶溫度為262°C，屬于低溫偏晶合金，噴頭選用陶瓷片，與B1-Ga合金潤濕性低，噴頭的孔徑為200 u m，利用附圖1所示的脈沖小孔噴射裝置制備核殼球形均一粒子，制備方法如下。首先在惰性氣體產生的背壓條件下，將B1、Ga混合金屬加熱至熔化，保溫30min至其充分混合，之后壓電陶瓷I在所施加的梯形波脈沖信號作用下向下運動，并由動傳動桿6將能量傳送給熔體，從而使微量熔體從坩堝9的噴頭10中噴射出來，形成一個長條狀液滴11，長條狀液滴11在下落過程中，在表面張力的作用下，為減小自由能而發生收縮，先呈橢球狀液滴，繼而成球狀，收縮的同時伴隨著組元相分離，之后在無容器條件下凝固形成相分離凝結粒子14，繼續凝固，最終形成核殼球形均一粒子20，具體制備過程如下步驟一將B1、Ga金屬用去離子水洗凈、烘干，分別稱取14克金屬B1、ll克金屬Ga，此時的B1、Ga配比為臨界成分比，將兩者混合后放入帶有噴頭10的坩堝9中，混合金屬體積不超過坩堝體積的70%，保證傳動桿向下運動，且當傳動桿伸進熔體內時，熔體不溢出坩堝，在坩堝外套上一種環型加熱器，坩堝底端插入一根熱電偶，環形加熱器有利于均勻加熱，熱電偶與外部溫控設備相連，控制加熱溫度、功率，關閉頂蓋5，擰緊螺栓3及緊固栓26使腔室與外界保持密封，啟動真空泵組，先用機械泵22將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25中的真空度抽至5Pa，再用擴散泵23將腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中的真空度抽至5X 10_3Pa，去除腔室內部空氣，打開通氣管路21及背壓通氣管路27，向腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25中通入0.1MPa高純He，充入He的目的是進一步排出腔室內的空氣，尤其是氧分子對噴頭處熔體的影響，關閉通氣管路、背壓通氣管路，利用機械泵、擴散泵重新將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25內真空度抽至5X10_3Pa，用He清洗腔室及坩堝內的氣體氛圍，保證金屬不受空氣干擾，之后再次打開通氣管路及背壓通氣管路，分別向腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25中通入0.1MPa高純He，使腔室內部壓強與大氣壓相當，充入He的目的，一是作實驗時的氣體保護，二是He制冷效果好，作為制冷劑使噴出的液滴快速凝固。步驟二將環形加熱器8加熱溫度為290°C，過熱28°C，利用環形加熱器將坩堝9中的B1、Ga金屬加熱至熔化，保溫30min使B1、Ga金屬充分混合至均一狀態，通過背壓通氣管路27向坩堝熔池通入He，使坩堝9和腔室7之間產生15kPa壓強差，保證坩堝和腔室之間壓強差的目的是給熔體提供一種驅動力。步驟三將外部梯形波脈沖驅動信號施加給壓電陶瓷1，壓電陶瓷在脈沖激勵下產生向下位移10 u m,由傳動桿6將能量傳遞給坩堝中的熔體24，從而使微量熔體在能量的作用下從坩堝下部噴頭10射出、形成長條形液滴11，長條形液滴11在下落過程中，為減小自身自由能，在表面張力的作用下先收縮成橢球狀液滴，繼而收縮成球形，收縮過程同時發生組元相分離，之后的無容器凝固形成相分離凝結粒子14，粒子在石英降落管15中進一步凝固，最后降落到回收室18的回收倉19中，同時傳動桿6旋即恢復成初始態，連續發射脈沖噴射液體，制備核殼球形均一粒子20，由于粒子非常微小，其比表面積非常大，在下降過程的極短時間內便可完成上述復雜的變化，為以防粒子下落到回收倉中沒有完全凝固，在回收倉內裝入娃油，加速粒子的凝結。步驟四粒子制備結束后，依次關閉梯形脈沖信號、環形加熱器，待坩堝內溫度降至室溫時，打開通氣閥，使腔室內壓強與大氣壓相同，打開回收室側門17，取出回收倉19，得到核殼球形均一粒子20，再用機械泵22將腔室7、坩堝9、石英降落管15、回收室18及真空圓筒25抽低真空至5Pa，使裝置處于真空狀態，以保證腔室不受空氣氧化。實施例2本實施例選用60Cu40Sn_62. 5wt%Bi偏晶原料，這種原料組分為臨界組分，偏晶點最高，可以用作先進電子封裝用焊球，仍然選用陶瓷噴頭，孔徑200 ym。本實施例所設置的加熱溫度為60Cu40Sn_62. 5wt%Bi偏晶點以上30°C，保溫時間I小時，波形可根據所需粒子的數量進行調節，包括上升沿時間、電壓幅值、頻率等，壓差為30kPa，制備步驟與實施例1相同。利用脈沖小孔噴射裝置所能制備核殼球形均一粒子的范圍不局限于上述兩種原料的粒子，具體實施范圍以權利要求書為準。
權利要求
1.一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，其特征是在惰性氣體產生的差壓條件下，將混合金屬原料加熱至熔化，保溫2(Tl80min形成組分均一的熔體(24)，壓電陶瓷(I) 在所施加的脈沖信號作用下向下運動，由傳動桿(6)將能量傳遞給坩堝(9)中的熔體(24)， 微量熔體從噴頭(10)的小孔中噴射出來，形成一個長條狀液滴(11)，長條狀液滴(11)在下落過程中，在表面張力作用下不斷收縮成球狀液滴(12)，長條狀液滴收縮的同時發生相分離，后冷卻形成未完全凝固的相分離凝結粒子(14)，相分離凝結粒子(14)在石英管內無容器凝固，最終形成核殼球形均一粒子(20)，打開回收室(18)進行收取；其制備方法包括裝料抽真空處理、熔料處理、粒子制備、粒子收集四個過程，具體制備過程如下步驟一裝料抽真空處理將每一種金屬原料用去離子水洗凈、烘干、稱量配比、混合后放入安裝有噴頭(10)的坩堝(9)中，將環形加熱器(8)緊套在坩堝(9)外圍，在坩堝(9)上插入一根熱電偶，關閉頂蓋(5)，擰緊螺栓(3)及緊固栓(26)，啟動真空泵組，先用機械泵(22)將腔室(7)、坩堝(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圓筒(25)中的真空度抽至:T7Pa，再用擴散泵(23)將腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中的真空度抽至:T8X10_3Pa，打開通氣管路(21) 及背壓通氣管路(27)，向腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中通入O.1MPa惰性氣體，關閉通氣管路(21)、背壓通氣管路(27)，利用機械泵(22)、擴散泵(23)重新將腔室(7)、 坩堝(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圓筒(25)內真空度抽至T8X10_3Pa，再次打開通氣管路(21)及背壓通氣管路(27)，分別向腔室、坩堝、石英降落管、回收室及真空圓筒中通入O.1MPa惰性氣體；第二步熔料處理根據混合金屬原料熔點，設置環形加熱器(8)加熱溫度高于其熔點15 50°C，利用環形加熱器(8)將坩堝(9)中混合金屬原料加熱至熔化，保溫2(Tl80min使混合金屬充分混合至均一狀態，通過背壓通氣管路(27)向坩堝(9)內通入惰性氣體，使坩堝(9)和腔室(7)之間產生I IOOkPa壓強差；步驟三粒子制備設置脈沖信號，并將脈沖驅動信號施加給壓電陶瓷(I )，壓電陶瓷(I)在脈沖激勵下向下運動，帶動傳動桿(6)向下移動5 15μπι，傳動桿(6)的下端面伸入熔體(24)內，傳動桿(6)的運動將能量傳遞給坩堝(9)中的熔體(24)，微量熔體從坩堝(9)內安裝的噴頭(10) 的小孔中射出，形成一個長條狀液滴(11)，長條狀液滴(11)自由落體下落，在表面張力作用下逐漸收縮成球狀液滴(12)，液滴收縮的同時發生相分離，后冷卻形成未完全凝固的相分離凝結粒子(14)，相分離凝結粒子(14)在石英降落管(15)中進一步無容器凝固，最后降落到回收室(18)的回收倉(19)中，傳動桿(6)旋即恢復成初始狀態，進行下一個液滴的噴射，連續發射脈沖噴射液體制備核殼球形均一粒子(20)；步驟四粒子收集粒子制備結束后，依次關閉脈沖信號、環形加熱器，待坩堝內溫度降至室溫時，打開通氣閥，使腔室內壓強與大氣壓相同，打開回收室側門(17)，取出回收倉(19)，得到核殼球形均一粒子(20)，再用機械泵(22)將腔室(7)、坩堝(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圓筒(25)抽低真空至3 7Pa，使裝置處于真空狀態。
2.根據權利要求1所述的一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，其特征是所述混合金屬原料為兩種或兩種以上金屬的偏晶合金原料。
3.根據權利要求1所述的一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，其特征是所述惰性氣體為高純Ar或高純He或高純Ar與高純He的混合氣體，純度為99. 99%。
4.根據權利要求1所述的一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，其特征是所述脈沖信號為方波、梯形波、正弦波、三角波中的一種或幾種不同波形的疊加。
5.根據權利要求1所述的一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，所采用的設備， 包括上部液滴噴射組件和下部粒子收集組件，上部液滴噴射組件由頂蓋(5)和腔室(7)構成裝置外殼，通過腔室基板(13)固定在支架(16)上，通氣管路(21)、機械泵(22)及擴散泵(23)安裝于腔室(7)外圍，三者通過管路與腔室(7)相通，其特征是腔室(7)內置噴射腔室，噴射腔室包括傳動桿(6)、環形加熱器(8)、坩堝(9)、噴頭(10) 及真空圓筒(25)，其中真空圓筒(25)的上端與頂蓋(5)固定，下端設有外螺紋，通過外螺紋與與坩堝(9)的內置螺紋旋轉連接，坩堝(9)內開有中心孔，噴頭(10)安裝于坩堝(9)的中心孔中，環形加熱器(8)環繞安裝于坩堝(9)的外壁，頂蓋(5)中心部位開有孔，傳動桿(6) 下端穿過孔安置于坩堝(9)正上方，傳動桿上端通過旋轉閥(2)與壓電陶瓷(I)緊固連接， 背壓通氣管路(27)穿過頂蓋(5)與真空圓筒(25)相通；下部粒子收集組件包括石英降落管 (15)、回收室側門(17)、回收室(18)及回收倉(19)，腔室基板(13)及支架(16)中心部位開有孔，石英降落管(15)上端通過孔懸掛、固定，石英降落管下端穿過回收室(18)正中心的孔，石英降落管的上管口正對坩堝噴頭(10)，下管口正對回收倉(19)，回收倉裝有制備的核殼球形均一粒子(20)。
全文摘要
一種制備形貌可控核殼型均一粒子的方法，屬于復合功能材料應用技術領域。其特征是該方法首先在惰性氣體產生的差壓條件下，將混合金屬原料加熱至熔化，保溫20~180min形成均一熔體，壓電陶瓷在所施加的脈沖信號作用下向下運動，由傳動桿將能量傳遞給坩堝中的熔體，微量熔體從噴頭中噴射出來，形成一個長條狀液滴，液滴在下落過程中，不斷收縮成球狀液滴，收縮的同時發生相分離，后冷卻形成未完全凝固的相分離凝結粒子，并無容器凝固，最終形成核殼球形均一粒子。本發明的效果和益處是該制備核殼球形粒子的方法簡便，制備周期短，形貌可控，粒徑均一，真圓度高，能滿足工業生產的連續性、穩定性要求，在核殼型復合材料應用領域有廣闊的前景。
文檔編號B22F3/115GK103008660SQ20121056327
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者許富民, 董偉, 付名筆 申請人:大連理工大學