Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金及制備方法
【專利摘要】Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金及制備方法。成分為:63～70%Zr;8%～12%Al;12～18%Cu;2%～8%Fe;0.5～5%Nb，利用電弧熔煉-水冷銅模鑄造法制備Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金棒材和板材，按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗爐熔煉成Al-Fe和Cu-Nb中間合金，熔煉過程要求真空度達到5×10-2Pa以上，氬氣保護，待合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄或者金屬模設備，將合金吸鑄或澆鑄到銅模中，獲得非晶合金棒或板狀試樣。優點是，Zr與Fe的總含量高，改善了合金的生物相容性，通過添加Nb，同時改善了Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金的壓縮強度、塑性和生物相容性，在300～400℃的高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能和抗輻照性能。
【專利說明】Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金及制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬于非晶合金領域,具體涉及一種Zr-Al-Cu-Fe-Nb系塊體非晶合金及其制備方法，該非晶合金較好的非晶形成能力和熱穩定性、高壓縮強度和壓縮塑性和優異的抗腐蝕能力。
【背景技術】:
[0002]塊體非晶合金由于具有獨特的性能特點，如高強度、硬度、耐磨性、耐蝕性等，在航空航天、精密器械、生物醫用材料等領域顯示出了重要的應用價值。進入21世紀以來，塊體非晶合金作為生物醫用材料的潛在可能性被國內外材料學和醫學研究者們逐漸發掘，對其作為醫療器械和人體植入材料的應用進行了一些初步研究，取得了多項成果。
[0003]在眾多塊體非晶合金體系中，Zr基非晶合金成為了最受關注的合金系，這主要是由于Zr基非晶合金具有強大的玻璃形成能力和寬的過冷液相區，能夠利用不太復雜的設備制備出塊體非晶合金，同時Zr基塊體非晶合金具有超強的非晶形成能力和優異的力學性能，如高強度(壓縮屈服強度約為2GPa)、高硬度(HRC>50)、高韌性、高耐磨性以及優異的抗腐蝕性能。Zr基非晶合金在酸、堿和鹽溶液中具有比相應晶態材料更高的腐蝕電位和點蝕電位，更低的鈍化電流密度。由于Zr本身也是高生物活性材料，如果同時兼有優異的抗腐蝕性能則暗示Zr基塊體非晶合金可能也具有良好的生物相容性，此外，Zr基塊體非晶合金還具有極高的彈性應變能力和相對低的彈性模量，如彈性極限達到2%左右(醫用不銹鋼僅為0.3% )，彈性模量降至50-100GPa(醫用不銹鋼為200GPa，鈦及鈦合金為110-125GPa)，比目前常用的醫用金屬材料更接近自然骨(自然骨的彈性極限約為1%，彈性模量為20GPa左右)。這使得Zr基塊體非晶合金在人工關節、股骨頭支撐體以及牙根種植體等方面呈現出廣闊的應用前景。除此之外，塊體非晶合金的過冷液體通常具有粘滯流變，利用該性能可實現材料的凈成型，為復雜醫用零件的精密成型提供了可能。
`[0004]現有的Zr基塊體非晶合金成分中基本上都含有Be (如Zr-T1-Cu-N1-Be系)或Ni(如Zr-Cu-N1-Al系)等對人體有害的元素。因此，開發無Be、無Ni的Zr基非晶合金系將具有重要的應用意義。2005年瑞士蘇黎世理工學院報道了一種無Ni型Zr基非晶合金，其成分為Zr58Cu22Fe8Al12,最大直徑為13mm。2006年華中科技大學開發了一種無Ni錯基非晶合金，其成分為Zr6tlCu22.5Pd5Al7.5Nb5，斷裂強度極限與斷裂伸長率分別為1720MPa和5.3%，彈性極限為3.5%，彈性模量為82GPa。

【發明內容】
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[0005]本發明的目的是開發無Be、無Ni系Zr基非晶合金，該非晶合金具有良好的非晶形成能力、熱穩定性、高強韌性、耐腐蝕性能和抗中子輻照性能，在生物醫用和核電材料方面有重要應用前景。本專利發明的鋯基塊體非晶合金的化學成分為(原子百分比):63.5~70%Zr; 8% ~12%A1; 12 ~18%Cu; 2% ~8%Fe; 0.5 ~5%Nb。
[0006]本發明提供了一種利用電弧熔煉-水冷銅模鑄造法制備Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金棒材和板材的制備方法。該方法包括以下三個步驟:(1)本發明使用的原材料為純度大于99.9%的21*31、(:1146、吣純金屬。按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗爐熔煉成Al-Fe和Cu-Nb中間合金，熔煉過程要求真空度達到5 X 10_2Pa以上，氬氣保護，重復熔煉2次以上；(2)利用預制的中間合金和純金屬按原子百分比配料，在真空非自耗爐或者冷坩堝懸浮爐熔煉出目標合金，熔煉過程要求真空度達到5X 10_2Pa以上，氬氣保護；(3)待合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄或者金屬模設備，將合金吸鑄或澆鑄到銅模中，獲得非晶合金棒或板狀試樣。
[0007]本發明提供了一種鋯含量大于63%、添加元素Nb的Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金，與已報道的Zr-Al-Cu-Fe非晶合金相比,該合金含Zr量較高,而且由于Nb的添加非晶合金的強度和塑變能力大大提高，室溫壓縮變形超過20%，因此該合金在生物醫學材料領域有很好的應用前景。通過增加Zr含量和添加Nb，使得該非晶合金在300~400°C的高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能和較低的熱中子吸收截面，在核材料中有較好的應用前
旦
-5^ O
[0008]本發明的優點是:
[0009]1.Zr與Fe的總含量高，有利于改善非晶合金的生物相容性
[0010]2.通過添加Nb，同時改善了 Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金的壓縮強度、塑性和生物相容性。
[0011]3.塊體非晶合金具有較寬的過冷液相區，因此非晶合金具有良好的熱穩定性，同時有利于在過冷液相區進行塑性變形。
[0012]4.該非晶合金中含有的Zr、Cu、Al、Nb元素對多種酸、堿和鹽有優良的抗腐蝕性。
[0013]5.含Zr和Nb的非晶合金熱中子吸收截面較低，在300~400°C的高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能，所以該非晶合金在核材料中有較好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1銅模吸鑄法制備的6種Zr-Al-Cu-Fe-Nb合金的X-射線衍射譜。橫坐標為2Θ角度；縱坐標為衍射強度(任意單位)。
[0015]圖2銅模吸鑄法制備的6種Zr-Al-Cu-Fe-Nb合金的連續加熱DSC曲線。(加熱速率為20K/min)。橫坐標為溫度,縱坐標為熱量，向上方向為放熱。
[0016]圖3銅模吸鑄法制備的5種Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的應力應變曲線(壓縮速率為2Χ1θ?)。橫坐標為應力，縱坐標為應變。
[0017]圖4銅模吸鑄法制備的Zr65AliciCu1UFe6Nbh5非晶合金的應力應變曲線(壓縮速率為2X10^)。橫坐標為真應力，縱坐標為真應變。
[0018]圖5銅模吸鑄法制備的Zr65AliciCua5Fe6Nbh5非晶合金壓縮后的斷口側面和剪切帶SEM圖，(a)宏觀形貌；(b)微觀形貌。
[0019]圖6銅模吸鑄法制備的Zr65AliciCu1UFe6Nbh5非晶合金和316L醫用不銹鋼在PBS溶液中的極化曲線。
【具體實施方式】
[0020]以下通過具體實施例對本發明進行較為詳細的說明，但這些實施例僅為示例性的，對本發明不構成任何限制。
[0021]1、非晶合金的制備過程如下:
[0022]I)原料準備:采用原材料為純度大于99.9%的Zr、Al、Cu、Fe、Nb純金屬。合金成分見表1。按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗爐熔煉成Al-Fe和Cu-Nb中間合金，熔煉過程要求真空度達到5X 10_2Pa以上，氬氣保護，重復熔煉2次以上。
[0023]2)利用預制的中間合金和純金屬按原子百分比配料，在真空非自耗爐熔或者冷坩堝懸浮爐熔煉出目標合金，熔煉過程要求真空度達到5X10_2Pa以上，氬氣保護。待合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄或者金屬模設備，將合金吸鑄或澆鑄到銅模中，獲得直徑為2mm的非晶合金棒狀試樣。
[0024]表1Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的名義成分(at%)
[0025]
【權利要求】
1.一種Zr-Al-Cu-Fe-Nb塊體非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:63.5~70%Zr; 8% ~12%A1; 12 ~18%Cu; 2% ~8%Fe; 0.5 ~5%Nb。
2.一種利用電弧熔煉-水冷銅模鑄造法制備Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的方法，其特征在于該方法包括以下三個步驟:(I)本發明使用的原材料為純度大于99.9%的Zr、Al、Cu、Fe、Nb純金屬；按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗爐熔煉成Al-Fe和Cu-Nb中間合金，熔煉過程要求真空度達到5X10_2Pa以上，氬氣保護，重復熔煉2次以上；(2)利用預制的中間合金和純金屬按原子百分比配料，在真空非自耗爐或者冷坩堝懸浮爐熔煉出目標合金，熔煉過程要求真空度達到5X10_2Pa以上，氬氣保護；(3)待合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄或者金屬模設備，將合金吸鑄或澆鑄到銅模中，獲得非晶合金棒或板狀試樣。
3.如權利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:65.2%Zr ；10.5%A1 ；17.3%Cu ;6%Fe;l%Nb。
4.如權利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:65%Zr ；10.5%A1 ；17%Cu ；6%Fe ；1.5%Nb。
5.如權利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:64.5%Zr ；10.5%A1 ；17%Cu ；6%Fe ;2%Nb。
6.如權利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:64.5%Zr ；10%A1 ；16.5%Cu ；6%Fe ;3%Nb。
7.如權利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化學成分原子百分比為:63.5%Zr ；10%A1 ；16%Cu ；6%Fe ；4.5%Nb。
【文檔編號】C22C1/03GK103556085SQ201310526023
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】惠希東, 王云亮, 吳一棟, 宋京國, 常麗 申請人:北京科技大學