一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法。在預先沉積有金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有鋰源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，在氫氣氣氛中通過加熱使含有鋰源的粉末融化并使鋰擴散進入金剛石；然后進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜。該鋰氮共摻雜金剛石薄膜表面功函數(shù)低，在熱作用和電場作用下易發(fā)射電子，可用于熱電子能量轉(zhuǎn)換器件和場發(fā)射顯示器件。
【專利說明】一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，特別是一種可應用于熱電子發(fā)射和場發(fā)射的鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金剛石具有很強的共價鍵和高原子密度，是典型的原子晶體，這使得它在物理和化學性質(zhì)方面表現(xiàn)出與眾不同的極端特性，在機械、航空航天、微電子、光電子、電化學和生物醫(yī)學等高新【技術(shù)領(lǐng)域】具有重要的應用。這些極端特性亦使得它成為理想材料而工作在極端的熱、壓強、輻射和化學環(huán)境介質(zhì)中。本征金剛石薄膜的電阻率高達IOkiQ.cm以上，元素摻雜是改善金剛石薄膜導電性的一種有效手段，通過元素摻雜可以將金剛石由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w，從而極大地拓展了金剛石薄膜在電子器件、電化學傳感領(lǐng)域的應用。
[0003]目前金剛石薄膜的摻雜技術(shù)主要包括薄膜生長時原位摻雜和離子注入摻雜，通過離子注入摻雜容易引起金剛石薄膜的石墨化和晶體缺陷。隨著化學氣相沉積技術(shù)不斷發(fā)展，原位摻雜已經(jīng)成為最主要的方法。硼原子半徑小，能級較淺(0.37eV)，是淺受主雜質(zhì)，通過硼摻雜容易獲得導電性能好的P型金剛石薄膜。然而具有良好電子性能的金剛石薄膜η型摻雜仍比較困難，目前金剛石薄膜η型摻雜主要以氮、磷摻雜為主，氮能級很深(1.7eV)，室溫下薄膜導電性能差；磷摻雜雖然能級較淺(0.6eV)，但金剛石薄膜中缺陷復合體引起的強補償作用嚴重影響其電學性質(zhì)，且化學氣相沉積方法制備的磷摻雜金剛石薄膜質(zhì)量不高。理論研究表明Li化的金剛石表面功函數(shù)低，間隙Li原子在金剛石中作為一種淺施主原子可以增強金剛石的電學 性能。從Li施主能級激發(fā)一個電子到金剛石導帶上所需能量小于0.3eV,因此在金剛石中摻雜Li原子可獲得導電性能良好的η型金剛石薄膜。然而，由于Li原子在金剛石晶格中溶解度低、高溫時遷移能力高，在實驗上通過離子注入摻雜、擴散摻雜和原位生長摻雜發(fā)現(xiàn)Li原子摻入金剛石后通過擴散聚集成Li團簇，在晶格中呈非活性狀態(tài)。理論研究表明在Li摻入時加入N原子能有效阻止Li原子擴散(J.Ε.Moussa, N.Marom, N.Sai, J.R.Chelikowsky, Theoretical design of a shallow donor in diamond bylithium - nitrogen codoping, Phys.Rev.Lett.108, 2012, 226404)，N 原子可降低 Li 原子遷移能力并將其俘獲在金剛石晶格中，電子從間隙Li原子輸運到替位N原子并直接進入金剛石晶格中。因此通過Li和N共摻雜可獲得具有淺施主能級、高電子遷移能力的η型金剛石薄膜。Li和N共摻雜的金剛石薄膜表面功函數(shù)低，容易在熱作用和電場作用下發(fā)射出電子，可用于熱電子能量轉(zhuǎn)換器件和場發(fā)射顯示器件。但是現(xiàn)有技術(shù)中尚無鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是通過N原子能有效阻止Li原子在金剛石晶格中的擴散和聚集，提供一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，在金剛石薄膜表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟:
[0006]步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；所述鋰源固體粉末為氮化鋰、碳化鋰或它們的混合物，有機溶劑為氯仿、環(huán)己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
[0007]步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在預先沉積有金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離，對真空室抽真空；通過滴涂或旋涂方法將懸濁液涂覆在沉積有金剛石薄膜的襯底上，預先沉積的金剛石薄膜為本征金剛石薄膜或氮摻雜金剛石薄膜，襯底與熱絲之間的距離為3-5mm，真空室抽到壓強小于或等于I X 10_3Pa。
[0008]步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，使鋰源粉末變成熔融狀態(tài)，鋰原子能擴散到金剛石表面；加熱時間為30-90min。
[0009]步驟4、通入CH4Al2/含氮氣源的混合氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜。所述含氮氣源為氮氣、氨氣或它們的混合氣，熱絲為鉭絲或錸絲，熱絲化學氣相沉積制備鋰氮 共摻雜金剛石薄膜的條件:沉積壓強為20-40Torr，CH4/H2氣體比例為0.5-5%，混合氣體中N/C比例為0.2-1.0，熱絲與樣品表面距離為3-5mm，熱絲溫度為2200-2400°C，襯底溫度為750-850°C，沉積時間為0.5_8h。
[0010]步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品，完成鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為:1)在金剛石摻雜中，本發(fā)明通過Li摻入時加入N原子，阻止Li原子通過擴散形成團簇，避免單一Li摻雜或N摻雜帶來的不利因素，實現(xiàn)Li和N共摻雜，可制備具有淺施主能級、高電子遷移能力的η型金剛石薄膜；2)本發(fā)明通過多層金剛石薄膜結(jié)構(gòu)，有利于Li和N的有效、均勻摻雜；3)本發(fā)明制備的鋰氮共摻雜金剛石薄膜表面功函數(shù)低，在熱作用和電場下易發(fā)射出電子，可用于熱電子能量轉(zhuǎn)換器件和場發(fā)射顯示器件；4)本發(fā)明采用熱絲化學氣相沉積方法制備鋰氮共摻雜金剛石薄膜，工藝和設(shè)備簡單、易行。
[0012]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細的描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰氮共摻雜金剛石薄膜的可見拉曼光譜圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1制備的鋰氮共摻雜金剛石薄膜的截面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，在預先沉積有金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟:
[0016]步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液。具體操作為:將固體鋰源粉末溶解在有機溶劑中，然后超聲處理，制備具有良好穩(wěn)定性的懸濁液。所述鋰源固體粉末為氮化鋰、碳化鋰或它們的混合物，有機溶劑為氯仿、環(huán)己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
[0017]步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在沉積有0.5-5 μ m金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離為3-5mm,真空室抽到壓強小于或等于IX 10_3Pa ；
[0018]步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，加熱時間為30_90min，使鋰源粉末變成熔融態(tài)，從而使鋰原子能擴散到金剛石表面；
[0019]步驟4、通入CH4Al2/含氮氣源的混合氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜。具體參數(shù)為:壓強為20-40Torr，CH4/H2氣體比例為0.5_5%，混合氣體中N/C比例為0.2-1.0，熱絲與樣品表面距離為3-5mm，熱絲溫度為2200-2400°C，基片溫度約為750-850°C，沉積時間為 0.5-8h。
[0020]步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品。
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述:
[0022]實施例1:
[0023]在沉積有氮摻雜金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟:
[0024]步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液。具體操作為:將氮化鋰固體粉末溶解在氯仿有機溶劑中，然后超聲處理，制備具有良好穩(wěn)定性的懸濁液。
[0025]步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在沉積有0.5 μ m氮摻雜金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離為3mm，真空室抽到壓強小于或等于lX10_3Pa ；
[0026]步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，加熱時間為30min，使襯底表面溫度加熱到氮化鋰固體粉末熔點以上，將氮化鋰粉末變成熔融態(tài)，使鋰原子能擴散到金剛石表面；
[0027]步驟4、通入CH4/H2/NH3的混合氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜。具體參數(shù)為:壓強為20Torr，CH4/H 2氣體比例為0.5%，混合氣體中N/C比例為0.2，熱絲與樣品表面距離為3mm，熱絲溫度為2200°C，基片溫度約為850°C，沉積時間為0.5h。
[0028]步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品。
[0029]對制備的鋰氮共摻雜金剛石薄膜進行了分析表征，圖1為鋰氮共摻雜金剛石薄膜的可見拉曼光譜圖，在1332cm—1處出現(xiàn)金剛石特征峰，制備的鋰氮共摻雜金剛石薄膜具有較高的Sp3鍵含量。圖2為鋰氮共摻雜金剛石薄膜的截面形貌圖，鋰氮共摻雜后并沒有影響金剛石薄膜的生長模式，仍保持柱狀結(jié)構(gòu)生長，且薄膜與襯底之間結(jié)合牢固，生長致密。
[0030]實施例2:
[0031]在沉積有本征金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟:
[0032]步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液。具體操作為:將碳化鋰固體粉末溶解在甲苯有機溶劑中，然后超聲處理，制備具有良好穩(wěn)定性的懸濁液。
[0033]步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在沉積有5μπι本征金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離為5mm,真空室抽到壓強小于或等于I X KT3Pa ；
[0034]步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，加熱時間為90min，將碳化鋰粉末變成熔融態(tài)，使鋰原子能擴散到金剛石表面；
[0035]步驟4、通入CH4/H2/N2的混合氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜。具體參數(shù)為--壓強為40Torr，CH4/H2氣體比例為5%，混合氣體中N/C比例為1.0，熱絲與樣品表面距離為5mm，熱絲溫度為2400°C，基片溫度約為750°C，沉積時間為8h。
[0036]步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品。
[0037]經(jīng)試驗驗證，制備了鋰氮共摻雜金剛石薄膜，鋰氮共摻雜后，薄膜仍保持柱狀結(jié)構(gòu)生長，與襯底之間結(jié)合牢固，生長致密。
[0038]實施例3:
[0039]在沉積有氮摻雜金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟:
[0040]步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液。具體操作為:將碳化鋰和氮化鋰按1:1混合后的固體粉末溶解在環(huán)己烷有機溶劑中，然后超聲處理，制備具有良好穩(wěn)定性的懸濁液。
[0041]步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在沉積有2.5 μ m氮摻雜金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離為4mm，真空室抽到壓強小于或等于lX10_3Pa ；
[0042]步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，加熱時間為60min，將碳化鋰和氮化鋰按1:1混合后的固體粉末變成熔融態(tài)，使鋰原子能擴散到金剛石表面；
[0043]步驟4、通入CH4/H2/NH3的混合氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜。具體參數(shù)為:壓強為30Torr，CH4/H2氣體比例為2%，混合氣體中N/C比例為0.5，熱絲與樣品表面距離為4mm，熱絲溫度為2300°C，基片溫度約為800°C，沉積時間為4h。
[0044]步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品。
[0045]經(jīng)試驗驗證，制備了鋰氮共摻雜金剛石薄膜，鋰氮共摻雜后，薄膜仍保持柱狀結(jié)構(gòu)生長，與襯底之間結(jié) 合牢固，生長致密。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，在沉積有金剛石薄膜的襯底表面涂覆一層含有Li源的懸浮液，待干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔中，通過加熱使含有Li源的粉末融化并使Li擴散進入金剛石中；進一步采用熱絲化學氣相沉積方法在含氮氣氛中沉積鋰氮共摻雜金剛石薄膜，具體包括以下步驟: 步驟1、將鋰源固體粉末溶解在有機溶劑中，通過超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液； 步驟2、將制備好的懸濁液涂覆在預先沉積有金剛石薄膜的襯底上，待自然干燥后將其放入熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)真空室的樣品臺上，調(diào)節(jié)襯底與熱絲之間的距離，對真空室抽真空； 步驟3、通入氫氣，在氫氣氣氛中加熱襯底，使鋰源粉末變成熔融狀態(tài)，此時，鋰原子能擴散到金剛石表面； 步驟4、通入CH4Al2/含氮氣源的氣體，控制熱絲溫度、熱絲與襯底之間距離、CH4/H2比例、氣體中N/C比例、沉積壓強和沉積時間，利用熱絲化學氣相沉積方法進一步在涂覆有鋰源的襯底表面沉積一層氮摻雜金剛石薄膜，通過鋰原子擴散可獲得鋰氮共摻雜的金剛石薄膜； 步驟5、沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉熱絲加熱電源、襯底加熱電源、氣源，待襯底在真空室中冷卻到室溫，打開真空室取出樣品，完成鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中鋰源固體粉末為氮化鋰、碳化鋰或它們的混合物，有機溶劑為氯仿、環(huán)己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中通過滴涂或旋涂方法將懸濁液涂覆在沉積有金剛石薄膜的襯底上，預先沉積的金剛石薄膜為本征金剛石薄膜或氮摻雜金剛石薄膜，襯底與熱絲之間的距離為3-5mm，真空室抽到壓強小于或等于lX10_3Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中加熱時間為30-90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰氮共摻雜金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4中含氮氣源為氮氣、氨氣或它們的混合氣，熱絲為鉭絲或錸絲，熱絲化學氣相沉積制備鋰氮共摻雜金剛石薄膜的條件:沉積壓強為20-40Torr，CH4/H2氣體比例為0.5_5%，混合氣體中N/C比例為0.2-1.0，熱絲與樣品表面距離為3-5mm，熱絲溫度為2200-2400°C，襯底溫度為750-850°C，沉積時間為 0.5-8h。
【文檔編號】C23C16/27GK103952681SQ201410166621
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】鄒友生, 涂承君, 王凱, 竇康, 曾海波 申請人:南京理工大學