一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加劑及制備金屬錫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加劑及制備金屬錫的方法，該復合添加劑由氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉按一定比例組成；錫石精礦還原焙燒制備金屬錫的方法是：將復合添加劑和氧化焙燒-酸浸預處理過的錫石精礦碾磨后，混合均勻，造塊，再進行還原焙燒，焙燒產物經冷卻后，依次經磨浸、重選分離后得到金屬錫渣；本發明的復合添加劑廉價、環保，添加在錫石精礦還原焙燒過程中能有效降低錫石精礦還原焙燒溫度，抑制揮發性氧化錫的生成，同時高效脫硅，有效實現了硅和錫分離；本發明方法特別適用于處理難以用選礦方法分離、SiO2與SnO2緊密共生的錫石精礦。
【專利說明】一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加 劑及制備金屬錫的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加劑及制備 金屬錫的方法，屬于有色冶煉領域。

【背景技術】
[0002] 錫是人類最早利用的金屬之一，具有悠久的歷史。從中古時代到19世紀初，世界 錫產量增長緩慢，年產量不足萬噸；到20世紀初錫的年產量超過十萬噸；目前，全世界錫的 年產量和消費量維持在35?40萬噸。美國地質調查局數據顯示，世界錫的儲量為490萬 噸錫，按照目前的消費量，其供應年限不足15年。目前比較成熟的冶煉金屬錫的工藝中，煙 氣中損失的錫以及廢渣損失的錫已成為主要矛盾。因此必須在冶煉過程中減少錫的損失， 極大的提高錫資源的高效合理利用。
[0003] 冶煉過程中錫的損失主要來源于兩個部分，一個部分是錫揮發的損失，這部分損 失主要是由于SnO在高溫，尤其是1000°C以上時，其蒸汽壓較大的緣故，損失大于5%。另 一部分是錫渣中的損失，用于錫冶煉的錫石精礦經氧化焙燒、酸浸等預處理后，仍含有8? 10%的Si0 2，因此，冶煉過程中脈石礦物Si02易與SnO結合生成硅錫，即Si02 · SnO,使其中 的SnO活度較低，難還原為金屬Sn，從而造成損失，這部分錫的損失量根據熔煉工藝的不同 而在1?10 %范圍內波動。
[0004] 雖然渣中損失的錫可以通過后續的氯化或硫化揮發回收其中的金屬錫，但是氯化 或硫化所造成高能耗、高污染是得不償失的。特別是在精礦的焙燒和還原熔煉、富渣和富中 礦的煙化爐硫化揮發等過程中都會產生含有毒物質的煙塵和氣體。澳斯麥特爐和煙化爐 產生的煙氣量大，每小時產出煙氣（標）澳斯麥特爐約為6X 104m3,煙化爐約為9X 104m3。 煉錫廠數據顯示澳斯麥特爐煙塵含錫42. 15 %?45. 67 %，煙化爐煙塵含錫41. 46 %? 49. 30%。因此，研究開發強化錫石精礦還原制備金屬錫的新方法，提高錫的回收率，對提高 現有錫冶煉的技術水平具有十分重要意義。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是在于提供一種能有效降低錫石精礦還原焙燒溫度，抑制揮發性氧 化錫的生成，同時高效脫硅的用于強化錫石精礦還原焙燒制備金屬錫的復合添加劑，該復 合添加劑廉價、環保，可以廣泛應用。
[0006] 本發明的另一個目的是在于提供一種工藝流程簡單、工藝條件溫和、成本低、環境 友好的錫石精礦還原焙燒制備金屬錫的方法，該方法使錫石精礦中的錫和硅分離效果好， 錫回收率高，實現了資源綜合回收利用。
[0007] 本發明提供了一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加劑，該復 合添加劑由以下質量百分比組分組成：氫氧化鈣5 %?10 %，碳酸鈣10 %?20 %，碳酸鈉 70%?85%。
[0008] 優選的復合添加劑，由以下質量百分比組分組成：氫氧化鈣7. 5%?10%，碳酸鈣 10%?12%，碳酸鈉 78%?82. 5%。
[0009] 最優選的復合添加劑，由以下質量百分比組分組成：氫氧化鈣8%，碳酸鈣10%， 碳酸鈉82%。
[0010] 本發明還提供了所述的復合添加劑用于錫石精礦還原焙燒制備金屬錫的方法，該 方法是將復合添加劑和預處理過的錫石精礦分別碾磨后，混合均勻，造塊；制得的團塊預 干燥后置于還原氣氛中，在800°C?1000°C的溫度下進行還原焙燒后，冷卻，還原焙燒所得 產物置于水中球磨、浸出，重選分離，得到金屬錫渣；所述的復合添加劑在錫石精礦中的添 加量以復合添加劑中氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾量為錫石精礦中Si0 2摩爾量的 1. 1?1. 4倍來計量；所述的還原焙燒氣氛由C0和C02混合組成，還原氣氛中C0的體積百 分比分數為 50%彡 C(V(C0+C02) X 100%彡 70%。
[0011] 優選的方案中錫石精礦和復合添加劑分別碾磨至-〇. 1mm粒級所占質量百分含量 為 100%。
[0012] 優選的方案中還原焙燒時間為30min?90min。
[0013] 所述的造塊方法包括造球或壓團。
[0014] 本發明的錫石精礦的預處理過程包括氧化焙燒和鹽酸浸出預處理。所述的氧化焙 燒過程是在空氣氣氛中，將錫石精礦置于850°C?900°C的溫度下焙燒120min?180min。 所述的鹽酸浸出過程是將焙燒后的錫石精礦采用質量百分比濃度為25%?30%的鹽酸， 在溫度為85?90°C的條件下浸出90min?120min。錫石精礦進行氧化焙燒-酸浸預處理 的主要目的是脫除錫石精礦中的絕大部分硫、砷、銻、鐵、鉛、錳、鉍、鎢、鈣等雜質元素，經預 處理后的錫石精礦中剩余雜質組分主要為Si0 2。
[0015] 本發明的創新之處在于：本發明針對錫石精礦還原焙燒體系作出了大量的研究， 發現將氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉按一定比例復合制成的添加劑對錫石精礦的還原焙燒體 系具有促進作用，不僅能顯著抑制還原過程中錫的損失，而且能有效實現硅和錫的分離。經 過發明人的大量有關機理研究表明：本發明的復合添加劑添加在錫石精礦還原焙燒體系中 主要發生以下一系列反應：（l)Sn0 2+C0 = Sn+C02 ;(2)Sn02+C0 = Sn0+C02 ;(3)Si02+Na2C03 =Na2Si03+C02 ；(4)Ca(0H)2 = Ca0+H20 ；(5)CaC03 = Ca0+C02 ；(6)Ca0+Sn02 = CaSn03 ； (7) Sn02+Na2C03 = Na2Sn03+C02 ； (8) CaC03+Si02 = CaSi03+C02 ； (9) CaC03+Sn02 = CaSn03+C02 ；
[10] 2Sn0+Na2C03 = Na2Sn03+Sn+C02 ； (ll)Na2Sn03+2C0 = Sn+Na2C03+C02 ； (12) CaSn03+2C0 = Sn+Ca0+2C02。
[0016] 研究還表明：特別是在本發明的溫度和還原氣氛中焙燒，碳酸鈉、氫氧化鈣和碳酸 鈣復合添加劑加入錫石還原體系中，優先與酸性較強的Si0 2結合生成硅酸鈉或硅酸鈣，抑 制了高溫過程中Si02 4η0的生成，減少了錫在渣中的損失。固相反應能夠在較低的溫度下 (Tff?0. 57--)進行，因此氫氧化鈣或碳酸鈣能夠與Si02反應生成硅酸鈣等高熔點物質，保 證適宜焙燒條件下整個焙燒反應在固態條件下進行，因而對焙燒設備耐材無特殊要求。同 時，在焙燒過程中生成的少量SnO,會快速與Na 2C03反應生成錫酸鈉，從而避免了錫以SnO的 形式揮發進入煙氣中而導致錫的揮發損失。整個焙燒過程完成后，分離過程簡單化，有利于 工業化生產。
[0017] 相對現有技術，本發明的優點主要在于：復合添加劑來源廣泛，價格低廉，易于獲 得。與傳統的錫冶煉工藝（錫損失大于10% )相比，采用本發明的復合添加劑，錫回收率 高于99%。焙燒溫度比現有錫熔煉工藝相比（焙燒溫度1200?1400°〇降低了 3001：以 上。適宜焙燒條件下，整個焙燒反應是在固態條件下進行，對設備耐材無特殊要求，且操作 安全，不會對環境產生二次污染。本發明適用于處理各種錫石精礦，特別適用于難以用選礦 方法分離、Si0 2與Sn02緊密共生的錫石精礦。

【具體實施方式】
[0018] 以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是限制本發明的保護范圍。
[0019] 實施例中采用的錫石精礦先進行如下預處理：在空氣氣氛中，將錫石精礦置于 880°C左右的溫度下焙燒160min ;將焙燒后的錫石精礦采用質量百分比濃度為25%的鹽 酸，在溫度為88°C左右的條件下浸出lOOmin。預處理過程能脫除其中的絕大部分硫、砷、 鋪、鐵、鉛、猛、秘、鶴、f丐等雜質。
[0020] 試驗前，首先將錫石精礦經氧化焙燒、鹽酸浸出預處理，然后將預處理后的錫石精 礦與復合添加劑分別磨細至-〇. 1mm粒級所占質量百分比為100%。
[0021] 實施例1
[0022] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占8%、碳酸鈣的質量 分數占10%，碳酸鈉的質量分數占82%。使用時，首先將細磨后的錫石精礦（Sn0 2含量 為72. 5% )和復合添加劑按錫石精礦中的Si02與氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾比 為1:1. 1進行配料、混勻；混勻后造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成 的還原性氣氛中加熱焙燒，其中C(V(C0+C0 2) X 100%= 50%，焙燒溫度為1000°C，時間為 30min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸、重選等處理，獲得金屬錫產品，其中金屬Sn的含量為 99. 6%，Sn的回收率為99. 5%。
[0023] 實施例2
[0024] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占8%、碳酸鈣的質量 分數占12%，碳酸鈉的質量分數占80%。使用時，首先將細磨后的錫石精礦（Sn0 2含量 為88. 2% )、復合添加劑按錫石精礦中的Si02與氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾比為 1:1. 4進行配料、混勻；混勻后造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原 性氣氛中加熱焙燒，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 70%，焙燒溫度為800°C，時間為90min ; 焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸、重選等處理，獲得金屬錫產品。其金屬Sn的含量為99. 1%， Sn的回收率為99. 2%。
[0025] 實施例3
[0026] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占6%、碳酸鈣的質量 分數占10%，碳酸鈉的質量分數占84%。以錫石精礦（Sn0 2含量為59.6% )為原料，使用 時，首先將細磨后的錫石精礦和復合添加劑按錫石精礦中的Si02含量與氫氧化鈣、碳酸鈣 和碳酸鈉的總摩爾比為1:1. 3進行配料、混勻；混勻后造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和 C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中OTAC0+C02) X 100% = 65%，焙燒溫度為 925°C，時間為50min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸、重選等處理，獲得金屬錫產品。其金屬 Sn的含量為99. 2%，Sn的回收率為99. 1%。
[0027] 實施例4
[0028] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占7. 5%、碳酸鈣的質 量分數占10 %，碳酸鈉的質量分數占82. 5 %。使用時，首先將細磨后的錫石精礦（Sn02含量 為88. 2% )、復合添加劑按錫石精礦中的Si02與氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾比為 1:1. 2進行配料、混勻；混勻后造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原 性氣氛中加熱焙燒，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 60%，焙燒溫度為875°C，時間為75min ;焙 燒團塊冷卻后，依次經磨浸、重選等處理，獲得金屬錫產品。其金屬Sn的含量為99. 2%，Sn 的回收率為99. 3%。
[0029] 對比實施例1
[0030] 該對比實施例中不添加復合添加劑。
[0031] 將細磨后的錫石精礦（Sn02含量為88. 2% )直接造塊，干燥，再將干團塊置入由 C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中C(V(C0+C02) = 60%，焙燒溫度為 875°C，時間為75min ;焙燒團塊冷卻后，制樣分析，計算得錫的揮發率達9. 9 %，而且還原得 到的金屬錫和雜質二氧化硅分選困難。
[0032] 對比實施例2
[0033] 該對比實施例中復合添加劑只采用其中的兩種組分。
[0034] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占17. 5%、碳酸鈉的質 量分數占82. 5%。使用時，首先將細磨后的錫石精礦（Sn02含量為88. 2% )、復合添加劑 按錫石精礦中的Si02與氫氧化鈣和碳酸鈉的總摩爾比為1:1. 2進行配料、混勻；混勻后造 塊，干燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中C0/ (C0+C0 2) X 100%= 60%，焙燒溫度為875°C，時間為65min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸、 重選等處理，獲得金屬錫產品。其金屬Sn的含量為93. 1%，Sn的回收率為96. 2%。
[0035] 對比實施例3
[0036] 該對比實施例中復合添加劑配比不在本發明的范圍內。
[0037] 復合添加劑中各組分的質量百分比為：氫氧化鈣質量分數占5. 5%、碳酸鈣的質 量分數占25. 5%，碳酸鈉的質量分數占69%。使用時，首先將細磨后的錫石精礦（Sn02含量 為88. 2% )、復合添加劑按錫石精礦中的Si02與氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾比為 1:1. 2進行配料、混勻；混勻后造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原 性氣氛中加熱焙燒，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 65%，焙燒溫度為900°C，時間為65min ;焙 燒團塊冷卻后，依次經磨浸、重選等處理，獲得金屬錫產品。其金屬Sn的含量為92. 4%，Sn 的回收率為95. 4%。
【權利要求】
1. 一種錫石精礦還原焙燒制備金屬錫過程中使用的復合添加劑，其特征在于，由以下 質量百分比組分組成： 氫氧化鈣5%?10%， 碳酸鈣10 %?20%， 碳酸鈉70 %?85%。
2. 根據權利要求1所述的復合添加劑，其特征在于，由以下質量百分比組分組成： 氫氧化1丐7. 5%?10%, 碳酸鈣10 %?12%， 碳酸鈉78%?82. 5%。
3. 根據權利要求2所述的復合添加劑，其特征在于，由以下質量百分比組分組成： 氫氧化鈣8%， 碳fe興10 %， 碳酸鈉82%。
4. 權利要求1?3任一項所述的復合添加劑用于錫石精礦還原焙燒制備金屬錫的方 法，其特征在于，將復合添加劑和預處理過的錫石精礦分別碾磨后，混合均勻，造塊；制得的 團塊預干燥后置于還原氣氛中，在800°C?1000°C的溫度下進行還原焙燒后，冷卻，再將還 原焙燒所得產物置于水中球磨、浸出，重選分離，得到金屬錫渣；所述的復合添加劑在錫石 精礦中的添加量以復合添加劑中氫氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鈉的總摩爾量為錫石精礦中Si0 2 摩爾量的1. 1?1. 4倍來計量；所述的還原焙燒氣氛由CO和C02混合組成，還原氣氛中CO 的體積百分比分數為50%彡C(V(C0+C02) X 100%彡70%。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，錫石精礦和復合添加劑分別碾磨 至-0. 1mm粒級所占質量百分數為100 %。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，還原焙燒時間為30min?90min。
7. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的預處理是將錫石精礦經過氧化焙 燒、鹽酸浸出預處理。
【文檔編號】C22B25/02GK104152717SQ201410347352
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】張元波, 李光輝, 姜濤, 劉兵兵, 陳軍, 蘇子鍵, 范曉慧, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 彭志偉, 徐斌, 甘敏, 周友連, 游志雄, 劉臣 申請人:中南大學