本發明屬于硬質合金金剛石涂層刀具的制備領域，涉及一種金剛石涂層刀具的制備方法，特別涉及一種采用酸堿腐蝕預處理工藝和過渡層以提高金剛石涂層與硬質合金基體結合強度的金剛石涂層刀具的制備方法。

背景技術：

金剛石具有較高的硬度，采用熱絲化學氣相沉積法（hfcvd）制備的金剛石涂層，可以在復雜形狀硬質合金刀具基體上沉積，形成的金剛石涂層硬質合金刀具在加工石墨、纖維增強復合材料和alsi合金等材料方面具有較高的壽命，是普通硬質合金刀具壽命的10倍以上，具有較高的性價比和市場前景。

金剛石涂層與硬質合金基體的結合有兩點需要克服。第一，金剛石涂層與硬質合金基體之間的熱膨脹系數差別較大，它們的熱膨脹系數分別是1×10^-6k^-1和5.4×10^-6k^-1，在沉積冷卻過程中會導致金剛石涂層與基體之間因冷卻速率不同而產生分層，降低金剛石涂層與基體之間的結合強度；第二，硬質合金基體中co相的存在也是降低金剛石涂層與基體結合強度的一個關鍵因素，它會推遲并阻礙金剛石涂層的形核和生長，易于在金剛石涂層與基體之間形成石墨相，降低結合強度。

為了解決以上問題，研究工作者提出了許多處理方法，在一定程度上降低了co的含量，提高了結合強度。如：化學處理、熱處理、硬質合金表面滲硼處理、離子注入的方法以及添加過渡層等，但是當前的方法還存在一定的不足。化學處理雖然能夠去除刀具表面粘結鈷相，但是硬質合金基體表面通常形成10-40μm厚的無鈷層，無鈷層厚度增加，會降低刀具的抗彎強度，引起刀具崩刃。申請號為cn201019026125.0的中國專利文獻《sic先驅體法制備金剛石涂層的方法》中使用的sic過渡層厚度達到5-50μm，不適用于刀具行業。申請號為cn201310355819.5的中國專利文獻《一種金剛石涂層刀具的制備方法及該方法所得金剛石涂層刀具在印刷線路板制備中的應用》中提到采用溶膠凝膠法制備厚度為0.5-5μm的二氧化硅膜和對二氧化硅膜進行還原獲得硅/碳化硅過渡層，但此方法制備的過渡層需要較長時間，達到120-160h，不利于工業化生產和實際應用。

因此，尋求一種能夠有效提高金剛石涂層與硬質合金基體之間的結合力并抑制co元素向表層擴散、同時保持刀具刃口強度的金剛石涂層刀具的制備方法成為當務之急。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種適用于工業生產、能提高金剛石涂層與硬質合金基體之間的結合力、有效抑制co元素向表層擴散、且能夠保持刀具刃口強度的金剛石涂層刀具的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種金剛石涂層刀具的制備方法，包括以下步驟：

（1）刀具基體腐蝕：對刀具基體進行腐蝕處理，使刀具基體表面形成co空層；

（2）cr/crn過渡層沉積：在步驟（1）得到的刀具基體表面先后沉積cr涂層和crn涂層，形成cr/crn過渡層；

（3）金剛石涂層沉積：在步驟（2）得到的刀具基體表面沉積金剛石涂層，得到金剛石涂層刀具。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述co空層的厚度為1μm～4μm。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述腐蝕處理為先進行堿腐蝕，然后進行酸腐蝕。更優選的，所述堿腐蝕的時間為5min～20min；所述酸腐蝕的時間為5min～30min。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述堿腐蝕中采用的堿溶液為k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，所述k3[fe(cn)6]、koh、h2o的質量比為1∶1∶5～50；所述酸腐蝕中采用的酸溶液為hno3、h2so4、hcl、h3po4和h2o2中的一種或幾種與水的混合溶液，所述酸溶液中水的體積分數為80%～99.5%。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述cr/crn過渡層的厚度為0.2μm～1μm；所述cr/crn過渡層中crn涂層具有（200）晶面擇優取向。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述cr涂層采用pvd法制備得到；所述pvd法的制備條件為：在氬氣氣氛中進行沉積，沉積溫度200℃～300℃，偏壓在-600v～-150v，沉積時間為1h～2h；

所述crn涂層采用pvd法制備得到；所述pvd法的制備條件為：沉積溫度200℃～300℃，偏壓在-300v～-150v，沉積時間為6h～12h，反應氣體為氮氣。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（3）中，所述金剛石涂層為微米金剛石涂層、納米金剛石涂層或由微米金剛石涂層和納米金剛石涂層組成的層狀復合涂層（也可稱為微米/納米金剛石層狀復合涂層）；所述微米金剛石涂層中金剛石晶粒度為1μm～8μm；所述納米金剛石涂層中金剛石晶粒度小于300nm；所述金剛石涂層的厚度為2μm～20μm。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的所述微米金剛石涂層由熱絲化學氣相沉積法制備得到；所述熱絲化學氣相沉積法的沉積條件為：熱絲溫度2000℃～2300℃，壓力4kpa～10kpa，沉積時間5h～12h，碳源氣體為丙酮或甲烷，反應氣體為氫氣，所述碳源氣體與氫氣的體積比為1%～10%；

所述納米金剛石涂層由熱絲化學氣相沉積法制備得到；所述熱絲化學氣相沉積法的沉積條件為：熱絲溫度2000℃～2300℃，壓力0.5kpa～2kpa，沉積時間5h～12h，碳源氣體為丙酮或甲烷，反應氣體為氫氣和氬氣；所述碳源氣體的體積占總氣體體積（即碳源氣體與反應氣體的總體積）的2%～6%；所述氫氣與所述氬氣的體積比為0.5～1.5∶1。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（3）中，在沉積所述金剛石涂層之前還包括超聲波清洗處理：將步驟（2）中得到的刀具基體放入金剛石懸浮液中進行超聲波清洗，所述金剛石懸浮液中金剛石顆粒晶粒度小于3μm，所述超聲波清洗時間小于1h。

上述的金剛石涂層刀具的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述刀具基體為wc-co硬質合金，所述wc-co硬質合金中co的質量含量≤6%；所述wc-co硬質合金中wc晶粒度為0.2μm～2μm。

本發明中，所用刀具為刀片、銑刀、鉆頭、鉸刀或絲錐，整體刀具的刃徑范圍為0.5mm～12mm。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明優化了整體刀具的前處理工藝，前處理后使基體表面co空層的厚度在1～4μm范圍內，通過沉積厚度范圍在0.2～1μm的cr/crn過渡層，在金剛石涂層沉積過程中一方面cr/crn過渡層阻止co向外擴散，另一方面cr/crn過渡層表層的crn參加反應，形成cr3c2化合物，有利于金剛石涂層形核和生長，增加與金剛石涂層的結合力。在金剛石涂層沉積過程中，co相向基體表面擴散，擴散后填充原始基體表面co空層，可以不降低硬質合金基體的強度。在切削加工時，減少刃口崩刃的發生，可更長時間保持刃口的鋒利，明顯改善加工效果，延長刀具使用壽命，減少換刀頻率，提高加工效率，降低加工成本。

2、本發明適用于工業化生產的硬質合金刀片和整體銑刀、鉆頭、鉸刀、絲錐等產品。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中腐蝕處理前后硬質合金基體截面示意圖，（a）腐蝕處理前，（b）腐蝕處理后，黑色的三角形是wc，其余是co。

圖2為本發明實施例1中制備的金剛石涂層刀具截面掃描電鏡圖（放大5000倍）及元素分布圖，線掃描元素分布圖與電鏡圖中白色線相對應。

圖3為本發明實施例1、對比例1、對比例2制備的金剛石涂層刀具的壓痕形貌圖，（a）對比例1的試樣a，（b）對比例2的試樣b，（c）實施例1的試樣c。

圖4為本發明實施例2制備的金剛石涂層刀具截面掃描電鏡圖（放大5000倍）及元素分布圖，線掃描元素分布圖與電鏡圖中白色線相對應。

圖例說明：

1、金剛石涂層；2、cr/crn過渡層；3、基體。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種本發明的金剛石涂層刀具的制備方法，包括以下步驟：

（1）基體選擇：選用wc晶粒度為0.4μm～1.5μm、co含量為6wt%的硬質合金刀片作為基體材料，刀片尺寸為12mm×12mm×4mm的平板刀片。

（2）基體腐蝕處理：

（2.1）堿腐蝕：將步驟（1）中的刀片放入到堿溶液中超聲波腐蝕10min，堿溶液為k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，k3[fe(cn)6]、koh和h2o的質量比為1∶1∶20，然后進行自來水噴淋3min，去除基體表面的腐蝕液，隨后放入純凈水中超聲波清洗5min，最后進行風干處理。

（2.2）酸腐蝕：將步驟（2.1）中經風干后的刀片放入到酸溶液中處理5min，酸溶液為hno3、h2o2與水的混合溶液，hno3、h2o2、h2o的體積比為1∶1∶300，然后進行自來水噴淋5min，純水超聲波清洗5min，最后風干處理，得到表面具有co空層的刀片，其中co空層的厚度為3μm。如圖1所示，為腐蝕處理（堿酸處理）前后硬質合金基體的截面示意圖，（a）腐蝕處理前，（b）腐蝕處理后，黑色的三角形是wc，其余是co。由圖可知，腐蝕處理后，形成了co空層。

（3）cr/crn過渡層沉積：采用陰極弧蒸發方法在步驟（2）得到的具有co空層的刀片表面先后沉積cr涂層和crn涂層，形成cr/crn過渡層，具體為：以純度為99.9%的cr靶為陰極，先在氬氣氣氛條件下進行cr涂層沉積，其中沉積溫度為300℃，偏壓在-600v～-150v，沉積1.5h，然后在氮氣氣氛條件下進行crn涂層沉積，其中沉積溫度為300℃，偏壓為-300v～-150v，沉積12h，得到表面沉積有cr/crn過渡層的刀片，其中cr/crn過渡層的厚度為0.9μm，crn涂層具有（200）晶面擇優取向。

（4）金剛石涂層沉積：將步驟（3）得到的刀片放入金剛石懸浮液中進行超聲波處理，處理時間為20min，金剛石懸浮液中金剛石顆粒晶粒度小于3μm，超聲波處理可起到粗化表面增加形核的作用。超聲后風干處理，再將所得刀片放入熱絲化學氣相金剛石涂層設備中進行沉積，碳源氣體丙酮和氣體氫氣的體積比為3%，熱絲溫度為2200℃，壓力為5kpa，沉積7小時后，得到總厚度為6.55μm的微米金剛石涂層，即最終得到了金剛石涂層刀具。微米金剛石涂層中金剛石晶粒度為2μm～7μm。本實施例制備的金剛石涂層刀具編號為試樣c。如圖2所示，為本發明實施例中制備的金剛石涂層刀具截面掃描電鏡及元素分布圖，掃描電鏡圖中1為金剛石涂層，2為cr/crn過渡層，3為基體，元素分布圖表示截面掃描電鏡圖中白色掃描線自左向右的元素分布。

對比例1：

一種金剛石涂層刀具的制備方法，制備步驟與實施例1基本相同，不同僅在于：對比例1中不沉積cr/crn過渡層，即只進行酸堿處理+金剛石涂層沉積，得到金剛石涂層刀具，編號為試樣a。

對比例2：

一種金剛石涂層刀具的制備方法，制備步驟與實施例1基本相同，不同僅在于：對比例2中不進行基體腐蝕處理，即只進行cr/crn過渡層沉積+金剛石涂層沉積，得到金剛石涂層刀具，編號為試樣b。

圖3為本發明實施例1、對比例1和對比例2中制備的金剛石涂層刀具的壓痕形貌圖，其中圖3（a）為試樣a，圖3（b）為試樣b，圖3（c）為試樣c。由圖3可知，本發明制備的金剛石涂層刀具表面的涂層剝落面積明顯減少，這說明本發明金剛石涂層刀具中涂層與基體結合力明顯大于試樣a和試樣b。

實施例2：

一種本發明的金剛石涂層刀具的制備方法，包括以下步驟：

（1）基體選擇：選用wc晶粒度為0.6μm～1.5μm、co含量為6wt%的硬質合金棒材作為刀具基體。依照復合材料加工要求，經過磨削中心加工，制備成具有雙頂角結構的麻花鉆頭，刀具規格為φ3×28×φ6×70mm。刀具經過清洗，去除表面油污。

（2）基體腐蝕處理：

（2.1）堿腐蝕：將步驟（1）得到的刀具放入到堿溶液中超聲波腐蝕20min，堿溶液為k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，k3[fe(cn)6]、koh和h2o的質量比為1∶1∶50，然后進行自來水噴淋3min，去除刀具表面的腐蝕液，隨后放入純凈水中超聲波清洗5min，最后進行風干處理。

（2.2）酸腐蝕：將步驟（2.1）中經風干后的刀具放入到酸溶液中處理5min，酸溶液為硝酸溶液，hno3、h2o的體積比為1∶10，然后進行自來水噴淋3min，純水超聲波清洗5min，最后風干處理。通過堿腐蝕和酸腐蝕處理，得到表面具有co空層的刀具，其中co空層的厚度為2μm。

（3）cr/crn過渡層沉積：采用陰極弧蒸發方法在步驟（2）得到的具有co空層的刀具表面先后沉積cr涂層和crn涂層，形成cr/crn過渡層，具體為：以純度為99.9%的cr靶為陰極，先在氬氣氣氛條件下進行cr涂層沉積，其中沉積溫度為300℃，偏壓在-600v～-150v，沉積1h，然后在氮氣氣氛條件下進行crn涂層沉積，其中沉積溫度為300℃，偏壓為-300v～-150v，沉積6h，得到表面沉積有cr/crn過渡層的刀具，其中cr/crn過渡層的厚度為0.45μm，crn涂層具有（200）晶面擇優取向。

（4）金剛石涂層沉積：將步驟（3）得到的刀具放入金剛石懸浮液中進行超聲波清洗20min，金剛石懸浮液中金剛石顆粒晶粒度小于3μm，風干處理后，將得到的刀具放入熱絲化學氣相金剛石涂層設備中進行沉積，碳源氣體為丙酮，反應氣體為氫氣和氬氣，丙酮的體積占總氣體體積（即丙酮、氬氣和氫氣的總體積）的3%，氬氣和氫氣體積比為1∶1.2，熱絲溫度為2200℃，壓力為1.5kpa，沉積6小時，得到總厚度為3.1μm的納米金剛石涂層，即最終得到納米金剛石涂層刀具。納米金剛石涂層中金剛石晶粒度為30nm～100nm。本實施例制備的金剛石涂層刀具，編號為刀具c。圖4為本發明實施例中制備的金剛石涂層刀具截面掃描電鏡及元素分布圖，掃描電鏡圖中1為金剛石涂層，2為cr/crn過渡層，3為基體，元素分布圖表示截面掃描電鏡圖中白色掃描線自左向右的元素分布。

對比例3：

一種金剛石涂層刀具的制備方法，制備步驟與實施例2基本相同，不同僅在于：對比例3中不沉積cr/crn過渡層，即只進行酸堿處理+金剛石涂層沉積，得到金剛石涂層刀具，編號為刀具a。

對比例4：

一種金剛石涂層刀具的制備方法，制備步驟與實施例2基本相同，不同僅在于：對比例4中不進行基體腐蝕處理，即只進行cr/crn過渡層沉積+金剛石涂層沉積，得到金剛石涂層刀具，編號為刀具b。

將本發明實施例2、對比例3和對比例4中得到的刀具分別鉆削厚度為10mm的t300碳纖維復合材料板，鉆削參數為v=100m/min，fz=0.06mm/r，以切削刃處金剛石涂層與基體分層造成涂層脫落時鉆孔數量作為評價標準。實驗結果為：刀具a鉆削80個孔，刀具b鉆削40個孔，本發明實施例2制得的刀具c鉆削160個孔。實驗結果表明，本發明制備的鉆削刀具可以明顯提高金剛石涂層與基體的結合力，延緩涂層從刀具基體上脫落，提高刀具壽命。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。