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含類金剛石復(fù)合涂層及其制備方法與流程

文檔序號:12415658閱讀:489來源:國知局
含類金剛石復(fù)合涂層及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域,具體的是涉及一種含類金剛石復(fù)合涂層及其制備方法。



背景技術(shù):

鋁合金、鈦合金等具有高比強(qiáng)度,耐磨性、耐腐蝕性好,抗疲勞能力強(qiáng),質(zhì)量輕等優(yōu)異的性能,是航空航天、汽車、軌道交通等領(lǐng)域的理想結(jié)構(gòu)材料,但是其難加工特性嚴(yán)重阻礙了這類材料的規(guī)模化應(yīng)用。如鋁合金切削加工過程中出現(xiàn)的粘刀和積屑瘤現(xiàn)象嚴(yán)重,不僅影響后續(xù)碎屑的剝落,嚴(yán)重時(shí)會直接撕裂工件。鈦合金由于高溫化學(xué)活性高,導(dǎo)熱性差,彈性模量低,與其他金屬摩擦系數(shù)大等特性,造成切削溫度高,單位面積切削力大,刀具磨損嚴(yán)重,刀具壽命低以及表面加工質(zhì)量差等問題,普通刀具已經(jīng)難以滿足切削加工需求。因此全球刀具界都在嘗試各種方法如:刀片基底、幾何角度、涂層技術(shù)等來滿足鈦合金和鋁合金的加工需求。針對鈦合金和鋁合金的這種難加工要求,目前有些涂層如類金剛石脫穎而出。

類金剛石(DLC)是一種含有sp2和sp3鍵合特征的非晶碳材料,具有高硬度、低摩擦、良好的導(dǎo)熱及生物相容性能,在刀具、模具、零部件以及生物醫(yī)療器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。適用于加工鈦、鋁等有色金屬,但是由于高的殘余應(yīng)力導(dǎo)致涂層易剝落,膜基結(jié)合強(qiáng)度低,且韌性較差,極大限制了類金剛石涂層的工業(yè)應(yīng)用。為了解決該技術(shù)問題,目前研究人員大多采取了摻雜和多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化類金剛石涂層的性能。有關(guān)類金剛石復(fù)合涂層的工作報(bào)道多是含金屬摻雜的類金剛石。

如報(bào)道了TiC-DLC結(jié)構(gòu),其是采用電弧離子鍍技術(shù),利用鈦靶和乙炔氣體,在100~400℃下制備了TiC摻雜的DLC復(fù)合涂層。具體制備方法如下:鍍膜室內(nèi)通入乙炔氣體,利用電弧離子鍍的高離化率把Ti離子從Ti靶蒸發(fā)出來。同時(shí)利用電弧放電產(chǎn)生的強(qiáng)的等離子體離化通入真空室的乙炔,把乙炔解離成C離子和H離子,C離子和Ti離子在Ti靶表面反應(yīng)生成TiC,由于Ti與C之間的強(qiáng)親和力,最后TiC相間會形成DLC相,從而獲得碳化鈦摻雜的類金剛石膜。

這種利用電弧離子鍍制備TiC-DLC復(fù)合涂層的方法雖然能夠減小類金剛石的應(yīng)力,增加涂層的韌性和膜基結(jié)合力,該方法雖然有效的利用了靶中毒過程,但是靶中毒會造成頻繁的更換靶材,操作復(fù)雜,增加了生產(chǎn)成本;TiC和DLC的含量不易控制,對涂層的整體性能會有較大的影響。另外電弧離子鍍在沉積過程中容易形成大顆粒,造成涂層表面不夠光滑致密,也會影響涂層的耐磨耐腐蝕性能。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足,提供一種含類金剛石復(fù)合涂層及其制備方法,以解決現(xiàn)有類金剛石復(fù)合涂層存在表面不夠光滑致密,耐磨耐腐蝕性能不理想的技術(shù)問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐磨器件,以解決現(xiàn)有耐磨器件存在的硬度、抗磨損不理想的技術(shù)問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明的一方面,提供了一種含類金剛石復(fù)合涂層。所述含類金剛石復(fù)合涂層包括結(jié)合在基底表面的過渡金屬層,由所述基底向所述過渡金屬層延伸方法,還包括依次結(jié)合在所述過渡金屬層表面的過渡金屬硼化物層、類金剛石層,且所述過渡金屬硼化物層與類金剛石層至少為1次的交替層疊結(jié)合,并在最外層為所述過渡金屬硼化物層。

本發(fā)明的另一方面,提供了一種含類金剛石復(fù)合涂層的制備方法。所述制備方法包括如下步驟:

將基底進(jìn)行預(yù)清洗處理后對其進(jìn)行離子刻蝕處理;

采用電弧沉積法將過渡金屬沉積在經(jīng)所述離子刻蝕處理的所述基底表面上,形成過渡金屬層;

將過渡金屬硼化物采用磁控濺射沉積在所述過渡金屬層表面上,形成過渡金屬硼化物層;

在所述過渡金屬硼化物層表面沉積類金剛石層;

重復(fù)至少1次依次形成所述過渡金屬硼化物層的步驟和沉積所述類金剛石層的步驟,并最后進(jìn)行形成過渡金屬層的步驟。

本發(fā)明的又一方面,提供了一種耐磨器件。所述耐磨器件包括器件本體,在所述器件本體表面結(jié)合有本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層或由本發(fā)明制備方法制備的含類金剛石復(fù)合涂層,且所述含類金剛石復(fù)合涂層所含的過渡金屬層與所述器件本體表面結(jié)合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層采用通過設(shè)置過渡金屬層和結(jié)合在過渡金屬層表面的交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層、類金剛石層,使得該多層結(jié)構(gòu)協(xié)同作用,從而實(shí)現(xiàn)充分緩解類金剛石層本身的內(nèi)應(yīng)力,同時(shí)也有效地增加了本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層與基材之間的結(jié)合力,提高了本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層整體韌性以及耐磨耐腐蝕性能。另外,交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層和類金剛石層多層結(jié)構(gòu)與鈦合金和鋁合金不發(fā)生粘結(jié),是十分理想的鈦合金、鋁合金加工用復(fù)合涂層。

本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層制備方法采用電弧沉積法形成過渡金屬層,并在過渡金屬層表面形成交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層、類金剛石層的多層結(jié)構(gòu),從而使得各層之間發(fā)生作用,充分緩解類金剛石層本身的內(nèi)應(yīng)力,有效地增加了涂層與基材之間的結(jié)合力,提高了涂層的整體韌性以及耐磨耐腐蝕性能。另外,該制備方法能夠有效對各靶材的量進(jìn)行控制,從而能夠有效對各層的質(zhì)量性能進(jìn)行控制,從而提高了沉積的含類金剛石復(fù)合涂層質(zhì)量性能穩(wěn)定性,而且該制備方法避免了繁瑣的制備工藝,不僅保證了沉積的含類金剛石復(fù)合涂層性能的穩(wěn)定性,而且有效降低了其制備成本。

本發(fā)明耐磨器件由于在器件本體表面形成有本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層,因此,本發(fā)明耐磨器件強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上韌性強(qiáng),耐磨耐腐蝕性能優(yōu)異,而且涂層與器件本體之間的結(jié)合力強(qiáng)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的一種結(jié)構(gòu)示意圖;

圖2是本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的另一種結(jié)構(gòu)示意圖;

圖3是本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的又一種結(jié)構(gòu)示意圖;

圖4是本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層制備方法流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白,以下結(jié)合實(shí)施例與附圖,對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。

一方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種含類金剛石復(fù)合涂層。所述含類金剛石復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)如題1-3所示,其包括結(jié)合在基底10表面的過渡金屬層20,由基底10向過渡金屬層20延伸方法,還包括依次結(jié)合在過渡金屬層20表面的過渡金屬硼化物層30、類金剛石層40,且過渡金屬硼化物層30與類金剛石層40至少為1次的交替層疊結(jié)合,并在最外層為所述過渡金屬硼化物層30。

其中,過渡金屬硼化物層30與類金剛石層40至少為1次的交替層疊結(jié)合次數(shù)可以是n次,其中,n≥1,且為整數(shù)。

當(dāng)過渡金屬硼化物層30與類金剛石層40為1次的交替層疊結(jié)合時(shí),即是n=1時(shí),本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層如圖1所示,具體的其結(jié)構(gòu)為:在基底10上依次層疊結(jié)合的過渡金屬層20、過渡金屬硼化物層31、類金剛石層40和過渡金屬硼化物層32。

當(dāng)過渡金屬硼化物層30與類金剛石層40為2次的交替層疊結(jié)合時(shí),即是n=2時(shí),本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層如圖2所示,具體的其結(jié)構(gòu)為:在基底10上依次層疊結(jié)合的過渡金屬層20、過渡金屬硼化物層31、類金剛石層41、過渡金屬硼化物層32、類金剛石層42和過渡金屬硼化物層33。

當(dāng)過渡金屬硼化物層30與類金剛石層40為n次的交替層疊結(jié)合時(shí),即是n≥3時(shí),本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層如圖3所示,具體的其結(jié)構(gòu)為:在基底10上依次層疊結(jié)合的過渡金屬層20、(過渡金屬硼化物層31\類金剛石層41)*n和過渡金屬硼化物層3(n+1)。

這樣,上述各實(shí)施例中含類金剛石復(fù)合涂層采用通過設(shè)置過渡金屬層20和結(jié)合在過渡金屬層表面的交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層30、類金剛石層40,使得該多層結(jié)構(gòu)協(xié)同作用,從而實(shí)現(xiàn)充分緩解類金剛石層本身的內(nèi)應(yīng)力,同時(shí)也有效地增加了含類金剛石復(fù)合涂層與基材之間的結(jié)合力,提高了含類金剛石復(fù)合涂層整體韌性以及耐磨耐腐蝕性能。由于上述各實(shí)施例中含類金剛石復(fù)合涂層交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層30和類金剛石層多層40結(jié)構(gòu)與鈦合金和鋁合金不發(fā)生粘結(jié),是十分理想的鈦合金、鋁合金加工用復(fù)合涂層。

其中,上述各實(shí)施例中含類金剛石復(fù)合涂層所含的過渡金屬層20不僅可以增加與基底10之間的結(jié)合力,而且有利于涂層內(nèi)應(yīng)力的釋放,增加了涂層的耐磨性能,減少了涂層在使用過程中的脫落。為了有效發(fā)揮其作用,在一實(shí)施例中,該過渡金屬層20的厚度控制為10nm-500nm。在另一實(shí)施例中,該過渡金屬層20中的過渡金屬元素為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Os、Ir等過渡金屬元素中的至少一種。形成所述過渡金屬層20的方法可以采用電弧沉積法沉積制備獲得,具體的其制備方法可以參見下文含類金剛石復(fù)合涂層制備方法中的所述過渡金屬層20形成方法。

上述各實(shí)施例中含類金剛石復(fù)合涂層所含的過渡金屬硼化物層30,具體的如過渡金屬硼化物層31、過渡金屬硼化物層32、過渡金屬硼化物層33、、、過渡金屬硼化物層3(n+1)與類金剛石層40交替相結(jié)合,使得過渡金屬硼化物層30對類金剛石層40的性能進(jìn)行改性,使得交替結(jié)合的兩類層結(jié)構(gòu)協(xié)同作用,從而實(shí)現(xiàn)充分緩解類金剛石層本身的內(nèi)應(yīng)力,提高了上述含類金剛石復(fù)合涂層整體韌性和耐磨耐腐蝕性能以及強(qiáng)度,同時(shí)該交替結(jié)合的兩類層結(jié)構(gòu)與鈦合金和鋁合金不發(fā)生粘結(jié),是十分理想的鈦合金、鋁合金加工用復(fù)合涂層。

因此,為了有效發(fā)揮該交替結(jié)合的兩類層結(jié)構(gòu)作用,在一實(shí)施例中,該過渡金屬硼化物層30的厚度為10nm-2μm,在另一實(shí)施例中,該過渡金屬硼化物層30中的過渡金屬元素為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Os、Ir等過渡金屬元素中的至少一種,當(dāng)然,上述過渡金屬硼化物層31、過渡金屬硼化物層32、過渡金屬硼化物層33、、、過渡金屬硼化物層3(n+1)各層的厚度、所含過渡金屬元素均可以相同也可以不同,同時(shí),該過渡金屬硼化物層30中的過渡金屬元素與上述過渡金屬層20中的過渡金屬元素可以相同也可以不相同。形成所述過渡金屬硼化物層30的方法可以采用磁控濺射沉積法沉積制備獲得,具體的其制備方法可以參見下文含類金剛石復(fù)合涂層制備方法中的所述過渡金屬層30形成方法。

一實(shí)施例中,上述類金剛石層40的厚度為10nm-2μm。另外,上述類金剛石層41、類金剛石層42、類金剛石層4n各層的厚度可以相同也可以不同。形成所述類金剛石層40的方法可以采用濺射沉積法沉積制備獲得,具體的其制備方法可以參見下文含類金剛石復(fù)合涂層制備方法中的所述類金剛石層40形成方法。

另外,上述各實(shí)施例中的含類金剛石復(fù)合涂層可以通過控制各層結(jié)構(gòu)的厚度,從而控制總的厚度為0.5~30μm。從而使涂層不會太薄而降低耐磨性,也不會因?yàn)樘穸箽堄鄳?yīng)力過大,從而提高了涂層的整體韌性,耐磨性等性能。

上述各實(shí)施例中的基底是作為上述各實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的載體,其可以是相應(yīng)的耐磨或者生物相容性好的器具本體,具體的如刀具、模具、零部件、生物醫(yī)療器件中的任一種。其材料可以是但不僅僅為碳素鋼、不銹鋼、高速鋼、硬質(zhì)合金、陶瓷中的任一種。

相應(yīng)地,本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種關(guān)于上文所述含類金剛石復(fù)合涂層的制備方法。該制備方法流程如圖4所示,同時(shí)請參見含類金剛石復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)圖1-3,包括如下步驟:

S01.對基底清洗刻蝕處理:將基底10進(jìn)行預(yù)清洗處理后對其進(jìn)行離子刻蝕處理;

S02.在基底表面沉積過渡金屬層:采用電弧沉積法將過渡金屬沉積在經(jīng)所述離子刻蝕處理的所述基底10表面上,形成過渡金屬層20;

S03.在過渡金屬層表面沉積過渡金屬硼化物層:將過渡金屬硼化物采用磁控濺射沉積在所述過渡金屬層20表面上,形成過渡金屬硼化物層30;

S04.在過渡金屬硼化物層表面沉積類金剛石層:在所述過渡金屬硼化物層30表面沉積類金剛石層40;

S05.交替周期的沉積過渡金屬硼化物層和類金剛石層:重復(fù)至少1次依次形成所述過渡金屬硼化物層30的步驟和沉積所述類金剛石層40的步驟,并最后進(jìn)行形成過渡金屬層30的步驟。

具體地,上述步驟S01中的基底10即為上文中用于負(fù)載本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的基底10,如可以是刀具、模具、零部件、生物醫(yī)療器件中的任一種。其材料可以是但不僅僅為碳素鋼、不銹鋼、高速鋼、硬質(zhì)合金、陶瓷中的任一種。為了提高本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層與基底10的結(jié)合強(qiáng)度,事先對其進(jìn)行預(yù)清洗處理和離子刻蝕處理,以除去其表面的雜質(zhì)并對表面進(jìn)行改善。

其中,在一實(shí)施例中,所述預(yù)清洗處理包括先對所述基底10進(jìn)行溶劑清洗處理,后對所述基底進(jìn)行輝光清洗處理的步驟。在具體實(shí)施例中,該溶劑清洗處理方法是先用蒸餾水進(jìn)行超聲清洗10~30min,再用丙酮溶液超聲清洗10~30min,然后無水乙醇溶液中超聲清洗10~30min,最后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈珊笥?0~150℃干燥。

對于基底10輝光清洗處理方法可以如下:

當(dāng)將被溶劑清洗后的基底10置于真空室內(nèi),真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為100~500℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;具體輝光清洗是:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量100~500sccm,工作壓強(qiáng)為0.5~1.7Pa,基底偏壓-300~-800V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間10~30min。

該步驟S01中的離子刻蝕處理能夠改善基底10表面性能,從而提高沉積形成的含類金剛石復(fù)合涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。在一實(shí)施例中,離子刻蝕處理方法是開啟離子源對所述預(yù)清洗處理后的基底10進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量70~300sccm,工作壓強(qiáng)0.5~1.2Pa,基底偏壓為-100~-800V;刻蝕清洗時(shí)間10~30min。

上述步驟S02中形成所述過渡金屬層20的方法是:

將經(jīng)離子刻蝕后的基底10置于真空腔室,通入氬氣,流量為50~400sccm,調(diào)節(jié)真空腔室內(nèi)壓強(qiáng)為0.2~1.3Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為80~200A,基底偏壓-100~-300V,進(jìn)行的沉積2~10min。另外,通過沉積時(shí)間的控制,實(shí)現(xiàn)對沉積形成的過渡金屬層20厚度的控制,如使得沉積形成的過渡金屬層20厚度為10nm-500nm。采用電弧沉積法制備的過渡金屬層可以與基底形成良好的附著力,并且涂層結(jié)構(gòu)致密,從而有利于本發(fā)明中整體涂層的結(jié)合力的提高。

上述步驟S03中形成所述過渡金屬硼化物層30的方法是:

將沉積有所述過渡金屬層20的基底10置于真空室內(nèi)后,通入氬氣,并調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的壓強(qiáng)至0.4~1.0Pa,調(diào)節(jié)過渡金屬硼化物磁控靶的靶電壓為300~500V,靶電流為2~10A,基底偏壓-30~-300V,進(jìn)行沉積50~300min。另外,通過沉積時(shí)間的控制,實(shí)現(xiàn)對沉積形成的過渡金屬硼化物層30厚度的控制,如使得沉積形成的過渡金屬硼化物層30厚度為10nm-2μm。采用磁控濺射法沉積過渡金屬硼化物能夠提高沉積速率,降低工作氣壓,可實(shí)現(xiàn)低溫沉積,同時(shí)能夠使得沉積的過渡金屬硼化物層30有效結(jié)合在過渡金屬層20或在下述S05步驟處理后結(jié)合在類金剛石層40上,增強(qiáng)層結(jié)構(gòu)的結(jié)合強(qiáng)度,并使得過渡金屬硼化物層30分別與過渡金屬層20、類金剛石層40發(fā)揮作用,使得涂層內(nèi)應(yīng)力的釋放,增加了涂層的耐磨性能。

上述步驟S04中沉積所述類金剛石層40的方法是:

將進(jìn)行沉積所述過渡金屬硼化物層后的基底置于真空室內(nèi)后,通入乙炔,并調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的壓強(qiáng)至0.5~1.0Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-30~-300V,進(jìn)行沉積20~100min。通過控制該沉積條件,使得沉積形成的類金剛石層40具有高硬度、低摩擦、良好的導(dǎo)熱及生物相容性能。另外,通過沉積時(shí)間的控制,實(shí)現(xiàn)對沉積形成的類金剛石層40厚度的控制,如使得沉積形成的類金剛石層40厚度為10nm-2μm。

上述步驟S05中交替周期的沉積過渡金屬硼化物層30和類金剛石層40的方法分別參照上述步驟S03中沉積過渡金屬硼化物層30和上述步驟S04中類金剛石層40的方法,依次重復(fù)沉積過渡金屬硼化物層30和類金剛石層40的次數(shù)可以是1次、2次、、、n次,可以通過重復(fù)的次數(shù),使得最終形成的含類金剛石復(fù)合涂層總厚度為0.5~30μm。

待上述步驟S05之后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

另外,在上述步驟S02中的電弧沉積、步驟S03和S04中的磁控濺射沉積過程中相關(guān)的所述電弧靶、磁控靶以及離子源可以安裝在同一真空腔室的內(nèi)壁上,輝光清洗、離子源清洗以及涂層的制備都可以是在所述同一真空腔室中完成。

因此,上述含類金剛石復(fù)合涂層制備方法采用電弧沉積法形成過渡金屬層20,并在過渡金屬層20表面形成交替結(jié)合的過渡金屬硼化物層30、類金剛石層40的多層結(jié)構(gòu),從而使得各層之間發(fā)生作用,充分緩解類金剛石層40本身的內(nèi)應(yīng)力,有效地增加了涂層與基材10之間的結(jié)合力,提高了涂層的整體韌性以及耐磨耐腐蝕性能。另外,該制備方法能夠有效對各靶材的量進(jìn)行控制,從而能夠有效對各層的質(zhì)量性能進(jìn)行控制,從而提高了沉積的含類金剛石復(fù)合涂層質(zhì)量性能穩(wěn)定性,而且該制備方法避免了繁瑣的制備工藝,不僅保證了沉積的含類金剛石復(fù)合涂層性能的穩(wěn)定性,而且有效降低了其制備成本。

再一方面,在上文含類金剛石復(fù)合涂層及其制備方法的基礎(chǔ)上,本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種耐磨器件。所述耐磨器件包括器件本體,在所述器件本體表面結(jié)合有本發(fā)明含類金剛石復(fù)合涂層或由本發(fā)明制備方法制備的含類金剛石復(fù)合涂層,且所述含類金剛石復(fù)合涂層所含的過渡金屬層與所述器件本體表面結(jié)合。其中,所述器件本體可以為刀具、模具、零部件、生物醫(yī)療器件中的任一種。這樣本發(fā)明實(shí)施例耐磨器件由于在器件本體表面形成有上文所述的含類金剛石復(fù)合涂層,因此,本發(fā)明實(shí)施例耐磨器件強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上韌性強(qiáng),耐磨耐腐蝕性能優(yōu)異,而且涂層與器件本體之間的結(jié)合力強(qiáng)。如當(dāng)器件本體為刀具時(shí),結(jié)合有上文所述的含類金剛石復(fù)合涂層的刀具可以用來切削加工鋁合金和鈦合金這些高強(qiáng)度難加工的材料,能夠有效避免如鋁合金切削加工粘刀和積屑瘤現(xiàn)象發(fā)生,從而利后續(xù)碎屑的剝落,避免撕裂工件;避免鈦合金加工中對刀具磨損,延長了刀具壽命低,提高了加工質(zhì)量。

現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)例,對本發(fā)明實(shí)施例含類金剛石復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)及其制備方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供一種含類金剛石復(fù)合涂層,其在YG6硬質(zhì)合金樣品的表面依次沉積有過渡金屬層/(TiB2層/類金剛石層)*n/TiB2層;其中,(TiB2層/類金剛石層)*n表示TiB2層/類金剛石層交替結(jié)合的多層結(jié)構(gòu),n=1;過渡金屬層中過渡金屬為Ti,其厚度為10nm;TiB2層厚度為10nm,類金剛石層厚度為10nm。

其制備方法如下:

S11.預(yù)處理:首先將YG6硬質(zhì)合金樣品放入蒸餾水中超聲清洗10min,再將樣品放入丙酮溶液中超聲清洗10min,之后再將樣品放入無水乙醇溶液中超聲清洗10min,然后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈桑詈笤賹悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中120℃烘干;并將烘干后的樣片,固定在離子源/磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備中的轉(zhuǎn)架上;關(guān)閉真空室門,打開水冷機(jī)將離子源、磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通,打開空壓機(jī)和復(fù)合鍍膜機(jī)總電源,然后開啟機(jī)械泵和旁抽閥以及分子泵,使分子泵進(jìn)入爬升狀態(tài);當(dāng)分子泵達(dá)到全速以后,關(guān)閉旁抽閥,打開粗抽閥,對真空室進(jìn)行粗抽;當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到10Pa以下后,再次打開旁抽閥;當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3Pa以下后,關(guān)閉粗抽閥,開啟高閥對真空室抽高真空。當(dāng)真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為100℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;

S12.輝光清洗:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量100sccm,工作壓強(qiáng)為0.5Pa,基底偏壓-300V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間10min;

S13.離子刻蝕清洗:輝光清洗結(jié)束后,開啟離子源對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量70sccm,工作壓強(qiáng)0.5Pa,基底偏壓為-100V;清洗時(shí)間10min;

S14.金屬過渡層的沉積:離子刻蝕清洗結(jié)束后,通入氬氣,流量為50sccm,調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為0.2Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為80A,基底偏壓-100V進(jìn)行金屬過渡層的沉積,沉積時(shí)間為2min;

S15.TiB2的沉積:金屬過渡層沉積結(jié)束后,通入氬氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.4Pa,調(diào)節(jié)TiB2磁控靶的靶電壓為300V,靶電流為2A,基底偏壓-30V,進(jìn)行TiB2的沉積,沉積時(shí)間50min;

S16.類金剛石層的沉積:TiB2沉積結(jié)束后打開乙炔氣瓶的主閥,然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)向真空室中通入乙炔,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.5Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-30V,進(jìn)行DLC的沉積,沉積時(shí)間為20min;

S17.依次重復(fù)步驟S15和步驟S16制備出TiB2與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,其中最外層沉積的是TiB2

S18.涂層沉積結(jié)束后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

實(shí)施例2

本發(fā)明提供一種含類金剛石復(fù)合涂層,其在YG6硬質(zhì)合金樣品的表面依次沉積有過渡金屬層/(WB2層/類金剛石層)*n/WB2層;其中,(WB2層/類金剛石層)*n表示W(wǎng)B2層/類金剛石層交替結(jié)合的多層結(jié)構(gòu),n=5;過渡金屬層中過渡金屬為W,其厚度為10nm;WB2層厚度為500nm,類金剛石層厚度為500nm。

其制備方法如下:

S21.預(yù)處理:首先將YG6硬質(zhì)合金樣品放入蒸餾水中超聲清洗10min,再將樣品放入丙酮溶液中超聲清洗15min,之后再將樣品放入無水乙醇溶液中超聲清洗20min,然后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈桑詈笤賹悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中140℃烘干;并將烘干后的樣片,固定在離子源/磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備中的轉(zhuǎn)架上;關(guān)閉真空室門,打開水冷機(jī)將離子源、磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通,打開空壓機(jī)和復(fù)合鍍膜機(jī)總電源,然后開啟機(jī)械泵和旁抽閥以及分子泵,使分子泵進(jìn)入爬升狀態(tài);當(dāng)分子泵達(dá)到全速以后,關(guān)閉旁抽閥,打開粗抽閥,對真空室進(jìn)行粗抽;當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到10Pa以下后,再次打開旁抽閥;當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3Pa以下后,關(guān)閉粗抽閥,開啟高閥對真空室抽高真空。當(dāng)真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為300℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;

S22.輝光清洗:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量300sccm,工作壓強(qiáng)為1.1Pa,基底偏壓-400V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間10min;

S23.離子刻蝕清洗:輝光清洗結(jié)束后,開啟離子源對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量250sccm,工作壓強(qiáng)0.8Pa,基底偏壓為-400V;清洗時(shí)間10min;

S24.金屬過渡層的沉積:離子刻蝕清洗結(jié)束后,通入氬氣,流量為200sccm,調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為0.8Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為100A,基底偏壓-100V進(jìn)行金屬過渡層的沉積,沉積時(shí)間為2min;

S25.WB2的沉積:金屬過渡層沉積結(jié)束后,通入氬氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.6Pa,調(diào)節(jié)WB2磁控靶的靶電壓為300V,靶電流為2A,基底偏壓-100V,進(jìn)行WB2的沉積,沉積時(shí)間100min;

S26.類金剛石層的沉積:WB2沉積結(jié)束后打開乙炔氣瓶的主閥,然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)向真空室中通入乙炔,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.6Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-30V,進(jìn)行DLC的沉積,沉積時(shí)間為20min;

S27.依次重復(fù)步驟S25和步驟S26制備出WB2與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,其中最外層沉積的是WB2

S28.涂層沉積結(jié)束后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

實(shí)施例3

本發(fā)明提供一種含類金剛石復(fù)合涂層,其在YG6硬質(zhì)合金樣品的表面依次沉積有過渡金屬層/(NbB2層/類金剛石層)*n/NbB2層;其中,(NbB2層/類金剛石層)*n表示NbB2層/類金剛石層交替結(jié)合的多層結(jié)構(gòu),n=15;過渡金屬層中過渡金屬為Nb,其厚度為200nm;NbB2層厚度為1μm,類金剛石層厚度為1μm。

其制備方法如下:

S31.預(yù)處理:首先將YG6硬質(zhì)合金樣品放入蒸餾水中超聲清洗20min,再將樣品放入丙酮溶液中超聲清洗30min,之后再將樣品放入無水乙醇溶液中超聲清洗20min,然后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈桑詈笤賹悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中150℃烘干;并將烘干后的樣片,固定在離子源/磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備(如圖3所示)中的轉(zhuǎn)架上;關(guān)閉真空室門,打開水冷機(jī)將離子源、磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通,打開空壓機(jī)和復(fù)合鍍膜機(jī)總電源,然后開啟機(jī)械泵和旁抽閥以及分子泵,使分子泵進(jìn)入爬升狀態(tài);當(dāng)分子泵達(dá)到全速以后,關(guān)閉旁抽閥,打開粗抽閥,對真空室進(jìn)行粗抽;當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到10Pa以下后,再次打開旁抽閥;當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3Pa以下后,關(guān)閉粗抽閥,開啟高閥對真空室抽高真空。當(dāng)真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為500℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;

S32.輝光清洗:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量100sccm,工作壓強(qiáng)為0.5Pa,基底偏壓-400V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間20min;

S33.離子刻蝕清洗:輝光清洗結(jié)束后,開啟離子源對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量300sccm,工作壓強(qiáng)1.2Pa,基底偏壓為-600V;清洗時(shí)間30min;

S34.金屬過渡層的沉積:離子刻蝕清洗結(jié)束后,通入氬氣,流量為400sccm,調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為1.3Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為100A,基底偏壓-300V進(jìn)行金屬過渡層的沉積,沉積時(shí)間為5min;

S35.NbB2的沉積:金屬過渡層沉積結(jié)束后,通入氬氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為1.0Pa,調(diào)節(jié)NbB2磁控靶的靶電壓為400V,靶電流為5A,基底偏壓-300V,進(jìn)行NbB2的沉積,沉積時(shí)間100min;

S36.類金剛石層的沉積:NbB2沉積結(jié)束后打開乙炔氣瓶的主閥,然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)向真空室中通入乙炔,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.8Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-100V,進(jìn)行DLC的沉積,沉積時(shí)間為50min;

S37.依次重復(fù)步驟S35和步驟S36制備出NbB2與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,其中最外層沉積的是NbB2

S38.涂層沉積結(jié)束后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

實(shí)施例4

本發(fā)明提供一種含類金剛石復(fù)合涂層,其在YG6硬質(zhì)合金樣品的表面依次沉積有過渡金屬層/(VB2層/類金剛石層)*n/VB2層;其中,(VB2層/類金剛石層)*n表示VB2層/類金剛石層交替結(jié)合的多層結(jié)構(gòu),n=20;過渡金屬層中過渡金屬為V,其厚度為400nm;VB2層厚度為1.5μm,類金剛石層厚度為1.5μm。

其制備方法如下:

S41.預(yù)處理:首先將YG6硬質(zhì)合金樣品放入蒸餾水中超聲清洗30min,再將樣品放入丙酮溶液中超聲清洗20min,之后再將樣品放入無水乙醇溶液中超聲清洗20min,然后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈桑詈笤賹悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中150℃烘干;并將烘干后的樣片,固定在離子源/磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備(如圖3所示)中的轉(zhuǎn)架上;關(guān)閉真空室門,打開水冷機(jī)將離子源、磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通,打開空壓機(jī)和復(fù)合鍍膜機(jī)總電源,然后開啟機(jī)械泵和旁抽閥以及分子泵,使分子泵進(jìn)入爬升狀態(tài);當(dāng)分子泵達(dá)到全速以后,關(guān)閉旁抽閥,打開粗抽閥,對真空室進(jìn)行粗抽;當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到10Pa以下后,再次打開旁抽閥;當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3Pa以下后,關(guān)閉粗抽閥,開啟高閥對真空室抽高真空。當(dāng)真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為500℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;

S42.輝光清洗:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量500sccm,工作壓強(qiáng)為1.7Pa,基底偏壓-800V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間20min;

S43.離子刻蝕清洗:輝光清洗結(jié)束后,開啟離子源對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量300sccm,工作壓強(qiáng)1.2Pa,基底偏壓為-600V;清洗時(shí)間30min;

S44.金屬過渡層的沉積:離子刻蝕清洗結(jié)束后,通入氬氣,流量為400sccm,調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為1.3Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為200A,基底偏壓-500V進(jìn)行金屬過渡層的沉積,沉積時(shí)間為10min;

S45.VB2的沉積:金屬過渡層沉積結(jié)束后,通入氬氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為1.0Pa,調(diào)節(jié)VB2磁控靶的靶電壓為400V,靶電流為8A,基底偏壓-300V,進(jìn)行VB2的沉積,沉積時(shí)間200min;

S46.類金剛石層的沉積:VB2沉積結(jié)束后打開乙炔氣瓶的主閥,然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)向真空室中通入乙炔,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.8Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-200V,進(jìn)行DLC的沉積,沉積時(shí)間為50min;

S47.依次重復(fù)步驟S35和步驟S36制備出VB2與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,其中最外層沉積的是VB2

S48.涂層沉積結(jié)束后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

實(shí)施例5

本發(fā)明提供一種含類金剛石復(fù)合涂層,其在YG6硬質(zhì)合金樣品的表面依次沉積有過渡金屬層/(ZrB2層/類金剛石層)*n/ZrB2層;其中,(ZrB2層/類金剛石層)*n表示ZrB2層/類金剛石層交替結(jié)合的多層結(jié)構(gòu),n=20;過渡金屬層中過渡金屬為Zr,其厚度為500nm;ZrB2層厚度為2μm,類金剛石層厚度為2μm。

其制備方法如下:

S51.預(yù)處理:首先將YG6硬質(zhì)合金樣品放入蒸餾水中超聲清洗20min,再將樣品放入丙酮溶液中超聲清洗30min,之后再將樣品放入無水乙醇溶液中超聲清洗30min,然后用干燥氮?dú)鈱悠繁砻娲蹈桑詈笤賹悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中150℃烘干;并將烘干后的樣片,固定在離子源/磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備(如圖3所示)中的轉(zhuǎn)架上;關(guān)閉真空室門,打開水冷機(jī)將離子源、磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通,打開空壓機(jī)和復(fù)合鍍膜機(jī)總電源,然后開啟機(jī)械泵和旁抽閥以及分子泵,使分子泵進(jìn)入爬升狀態(tài);當(dāng)分子泵達(dá)到全速以后,關(guān)閉旁抽閥,打開粗抽閥,對真空室進(jìn)行粗抽;當(dāng)真空室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到10Pa以下后,再次打開旁抽閥;當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3Pa以下后,關(guān)閉粗抽閥,開啟高閥對真空室抽高真空。當(dāng)真空室壓強(qiáng)抽到5.0×10-3Pa以后,打開加熱電源對真空室進(jìn)行加熱烘烤,加熱溫度為500℃,加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng),使樣品進(jìn)行公自轉(zhuǎn);當(dāng)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí),開始進(jìn)行輝光清洗;

S52.輝光清洗:打開氬氣瓶主閥,減壓閥、離子源閥、弧閥和靶閥以及質(zhì)量流量計(jì)向真空室內(nèi)通入氬氣,氬氣流量500sccm,工作壓強(qiáng)為1.7Pa,基底偏壓-300V,對基底進(jìn)行輝光清洗,清洗時(shí)間30min;

S53.離子刻蝕清洗:輝光清洗結(jié)束后,開啟離子源對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗,離子源電壓為50~90V,氬氣流量300sccm,工作壓強(qiáng)1.2Pa,基底偏壓為-800V;清洗時(shí)間30min;

S54.金屬過渡層的沉積:離子刻蝕清洗結(jié)束后,通入氬氣,流量為200sccm,調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為0.8Pa,開啟過渡金屬電弧靶,靶電流為200A,基底偏壓-300V進(jìn)行金屬過渡層的沉積,沉積時(shí)間為10min;

S55.ZrB2的沉積:金屬過渡層沉積結(jié)束后,通入氬氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為0.8Pa,調(diào)節(jié)ZrB2磁控靶的靶電壓為500V,靶電流為8A,基底偏壓-300V,進(jìn)行ZrB2的沉積,沉積時(shí)間300min;

S56.類金剛石層的沉積:ZrB2沉積結(jié)束后打開乙炔氣瓶的主閥,然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)向真空室中通入乙炔,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使真空室內(nèi)的壓強(qiáng)為1.0Pa,離子源電壓為50~100V,基底偏壓-300V,進(jìn)行DLC的沉積,沉積時(shí)間為100min;

S57.依次重復(fù)步驟S35和步驟S36制備出ZrB2與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,其中最外層沉積的是ZrB2

S58.涂層沉積結(jié)束后,關(guān)閉離子源電源以及偏壓電源,然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶主閥和減壓閥;設(shè)置降溫程序,待溫度降到100℃以下后,關(guān)閉高閥,打開放氣閥,待真空室內(nèi)壓強(qiáng)與外界氣壓一致時(shí),打開真空室門,然后將樣品取出。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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