本發明涉及金屬制品防腐技術領域，具體涉及一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法。

背景技術：

青銅時代是人類利用金屬的第一個時代，在考古學上標志著人類文化發展的一個重要階段。青銅器具有極高的歷史價值、藝術價值和科學價值。然而，由于青銅材料本身在潮濕空氣中易發生腐蝕，加之古代青銅器經歷了數千年的漫長歲月，所處的環境復雜多樣，致使這些珍貴的文物遭受了不可逆轉的損傷。因此，確立有效地保護方法是館藏珍貴青銅文物保護方面所面臨的需求和共性問題。

近些年來，在金屬材料表面構筑超疏水薄膜用以增加金屬的抗腐蝕能力得到廣泛的關注及研究。超疏水表面具有自清潔、防腐蝕、抗氧化等優點，其構建過程和應用成為金屬材料腐蝕與防護方面的研究重點。隨著對超疏水表面研究的深入和技術的發展，表面構建技術不斷涌現并日益成熟。然而，目前對青銅文物表面超疏水抗腐蝕研究的文獻或報道非常罕見?，F有的金屬表面超疏水膜構建技術通常是先通過化學法或物理法對金屬表面進行粗糙處理，然后修飾低表面能物質，由于這些方法會破壞基體表面，因此類似的工藝并不適用于文物表面，“不改變文物原貌”是文物保護方法可以實施的前提和基礎；同時，與目前研究相比，青銅器表面復雜的銹層形貌和成分則是構建超疏水表面所面臨的重要難題，對于如何在帶復雜銹層的青銅表面構建超疏水膜，目前并無相關的資料和文獻報道可供參考。

超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面，由于水滴不能在超疏水表面穩定的停留，很容易從表面上滾落不留任何痕跡，并且能將表面上的微小顆粒帶走，具有與荷葉表面相似的自清潔的功能。因此超疏水表面在室外天線、外墻涂料、輪船、生物醫療器械、汽車擋風玻璃等領域都具有廣泛的應用前景。它可以用來防雪、防污染、抗氧化，減阻降噪以及防止電流傳導等。目前，制備超疏水表面一般需要滿足表面結構和表面化學組成兩方面的要求，即在表面構造出微納雙層結構和降低表面能。目前大部分超疏水表面制備中，含氟聚合物被用來降低表面能以達到構建超疏水表面的目的；但是由于含氟類聚合物合成條件苛刻，成本較高，并且會對環境造成污染，因此制備無氟環境友好型超疏水表面引起了科研工作者的廣泛關注。中國專利CN200810056012在固體表面先用高功率濺射儀沉積一層金屬銅薄膜，然后采用小功率濺射法對金屬銅薄膜表面進行濺射沉積；沉積后能獲得超疏水表面，并同時保持良好的導電性能。但是需進行化學沉積，導致工藝復雜、成本較高且實用性較差。中國專利200910077832利用低壓氧化法在銅表面制備超疏水薄膜，雖然也能達到超疏水性能，但是要在低壓條件下才能實現，工藝條件較苛刻；并且該專利沒有敘述此種金屬銅膜在酸堿介質條件下的長期穩定性。

技術實現要素：

本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法，該方法能夠安全無損地在青銅表面制備無色透明的超疏水膜，所構建的超疏水表面能有效阻止青銅表面的進一步腐蝕，具有較高的穩定性。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法，包括以下步驟：

(1)將澆筑好的青銅銅鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氬氣反復吹洗被打磨的表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；

(2)將吹洗好的銅鼓浸入質量分數為20～30％十八醇的乙醇溶液中，并用波頻為50～100Kz的超聲波設備對銅鼓進行超聲處理4～6h，充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團；

(3)超聲完成后取出銅鼓，用無水乙醇沖洗并晾干，將經過步驟(2)處理的銅鼓懸掛于氣氛箱中，將配置好的緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣150～200min使其氣化；在35～50℃下預膜20～40h，隨后用氬氣80～120min，吹掉表面附著的緩蝕劑及溶劑；所用緩蝕劑溶液含有如下質量百分比的組分：5.0～8.0％的紅四氮唑，3.0～5.0％的甲基苯并三氮唑，2.0～5.0％的2-巰基苯并惡唑，4.0～6.0％的2-甲基苯并咪唑，總質量百分比不超過24％，余量為溶劑無水乙醇；緩蝕劑溶液用有機酸調節pH值為5.0～7.0，配置過程中各組分在150～300rpm的攪拌速度下充分攪拌混合1～3h，有機酸為草酸、檸檬酸、葡萄糖酸中的一種或幾種的混合物；

(4)將配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣50～80分鐘使其氣化；在35～50℃下成膜40～60h，隨后用氬氣25～50min，吹掉表面附著的烷基烷氧硅烷及其溶劑；

(5)重復步驟(3)和(4)2～4次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅銅鼓。

本發明打磨銅鼓表面，主要防止已有銹斑內的有害成分作為晶核繼續影響其他部分與空氣中的氧氣反應發生銹蝕；且用十八醇浸泡和超聲處理銅鼓，可以充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團。

本發明的緩蝕劑為咪唑、氮唑、惡唑，其結構中氮原子未成鍵的SP²軌道上有一對孤對電子與銅鼓表面的羥基反應，使緩蝕劑在銅鼓表面結合緊密形成一層預膜，同時也形成更多的活性基團點，以利于后續進一步的成膜反應；并且在偏酸性條件下，更有利于形成預膜；而烷基烷氧硅烷與銅鼓表面的緩蝕劑反應，可以生成以苯基為橋咪唑官能化硅烷，而且其熱穩定性好，且為結構穩定的有機物，不溶于酸或堿液中，在銅鼓表面形成一層透明的薄膜，具有良好的防腐效果。

綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：

本發明制備過程簡單安全，操作步驟在氬氣氣氛中進行，使用緩蝕劑進行預膜，增加基體表面的活性基團，加強復雜青銅銅鼓表面與氟硅烷分子層的結合力，能在不改變青銅銅鼓基本原貌的基礎上，構建出超疏水表面；本發明可在已銹蝕的青銅表面構筑超疏水膜，有效地阻止外界環境對青銅的腐蝕，使青銅銅鼓可以長時間的保存或放置在外界自然條件下。采用本發明方法所構建的超疏水表面接觸角為152-158°，在不同腐蝕溶液中浸泡90天以后，仍具有接觸角超過150°的超疏水表面，其耐蝕性能仍遠遠高于覆膜之前的空白帶銹青銅銅鼓和打磨未覆膜的青銅銅鼓，證明采用本發明方法所構建的超疏水表面具有很高的穩定性和持久地防腐自清潔性能。

【附圖說明】

圖1是水滴滴在覆膜前的青銅銅鼓表面的接觸角圖。

圖2是水滴滴在覆膜后的青銅銅鼓表面的接觸角圖。

圖3是不同腐蝕性溶液在覆膜后的青銅銅鼓的表面接觸角圖；其中溶液的組分及質量分數分別為，(a)0.5％KCl；(2)0.5％HCl；(3)0.5％KOH。

【具體實施方式】

下面結合附圖及具體實施方式做進一步的說明。

實施例1

本發明一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法，包括以下步驟：

(1)將澆筑好的青銅銅鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氬氣反復吹洗被打磨的表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；

(2)將吹洗好的銅鼓浸入質量分數為30％十八醇的乙醇溶液中，并用波頻為100Kz的超聲波設備對銅鼓進行超聲處理6h，充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團；

(3)超聲完成后取出銅鼓，用無水乙醇沖洗并晾干，將經過步驟(2)處理的銅鼓懸掛于氣氛箱中，將配置好的緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣200min使其氣化；在50℃下預膜40h，隨后用氬氣80～120min，吹掉表面附著的緩蝕劑及溶劑；所用緩蝕劑溶液含有如下質量百分比的組分：8.0％的紅四氮唑，5.0％的甲基苯并三氮唑，5.0％的2-巰基苯并惡唑，6.0％的2-甲基苯并咪唑，總質量百分比不超過24％，余量為溶劑無水乙醇；緩蝕劑溶液用有機酸調節pH值為7.0，配置過程中各組分在300rpm的攪拌速度下充分攪拌混合3h，有機酸為草酸、檸檬酸、葡萄糖酸中的一種或幾種的混合物；

(4)將配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣80分鐘使其氣化；在50℃下成膜60h，隨后用氬氣50min，吹掉表面附著的烷基烷氧硅烷及其溶劑；

(5)重復步驟(3)和(4)4次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅銅鼓。

本發明打磨銅鼓表面，主要防止已有銹斑內的有害成分作為晶核繼續影響其他部分與空氣中的氧氣反應發生銹蝕；且用十八醇浸泡和超聲處理銅鼓，可以充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團。

本發明的緩蝕劑為咪唑、氮唑、惡唑，其結構中氮原子未成鍵的SP²軌道上有一對孤對電子與銅鼓表面的羥基反應，使緩蝕劑在銅鼓表面結合緊密形成一層預膜，同時也形成更多的活性基團點，以利于后續進一步的成膜反應；并且在偏酸性條件下，更有利于形成預膜；而烷基烷氧硅烷與銅鼓表面的緩蝕劑反應，可以生成以苯基為橋咪唑官能化硅烷，而且其熱穩定性好，且為結構穩定的有機物，不溶于酸或堿液中，在銅鼓表面形成一層透明的薄膜，具有良好的防腐效果。

實施例2

本發明一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法，包括以下步驟：

(1)將澆筑好的青銅銅鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氬氣反復吹洗被打磨的表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；

(2)將吹洗好的銅鼓浸入質量分數為20％十八醇的乙醇溶液中，并用波頻為50Kz的超聲波設備對銅鼓進行超聲處理4h，充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團；

(3)超聲完成后取出銅鼓，用無水乙醇沖洗并晾干，將經過步驟(2)處理的銅鼓懸掛于氣氛箱中，將配置好的緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣150min使其氣化；在35℃下預膜20h，隨后用氬氣80min，吹掉表面附著的緩蝕劑及溶劑；所用緩蝕劑溶液含有如下質量百分比的組分：5.0％的紅四氮唑，3.0％的甲基苯并三氮唑，2.0％的2-巰基苯并惡唑，4.0％的2-甲基苯并咪唑，總質量百分比不超過24％，余量為溶劑無水乙醇；緩蝕劑溶液用有機酸調節pH值為5.0，配置過程中各組分在150rpm的攪拌速度下充分攪拌混合1h，有機酸為草酸、檸檬酸、葡萄糖酸中的一種或幾種的混合物；

(4)將配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣50分鐘使其氣化；在35℃下成膜40h，隨后用氬氣25min，吹掉表面附著的烷基烷氧硅烷及其溶劑；

(5)重復步驟(3)和(4)2次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅銅鼓。

本發明打磨銅鼓表面，主要防止已有銹斑內的有害成分作為晶核繼續影響其他部分與空氣中的氧氣反應發生銹蝕；且用十八醇浸泡和超聲處理銅鼓，可以充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團。

本發明的緩蝕劑為咪唑、氮唑、惡唑，其結構中氮原子未成鍵的SP²軌道上有一對孤對電子與銅鼓表面的羥基反應，使緩蝕劑在銅鼓表面結合緊密形成一層預膜，同時也形成更多的活性基團點，以利于后續進一步的成膜反應；并且在偏酸性條件下，更有利于形成預膜；而烷基烷氧硅烷與銅鼓表面的緩蝕劑反應，可以生成以苯基為橋咪唑官能化硅烷，而且其熱穩定性好，且為結構穩定的有機物，不溶于酸或堿液中，在銅鼓表面形成一層透明的薄膜，具有良好的防腐效果。

實施例3

本發明一種青銅銅鼓的表面疏水防銹方法，包括以下步驟：

(1)將澆筑好的青銅銅鼓的表面打磨完成后，立即用用干燥后的氬氣反復吹洗被打磨的表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；

(2)將吹洗好的銅鼓浸入質量分數為25％十八醇的乙醇溶液中，并用波頻為70Kz的超聲波設備對銅鼓進行超聲處理5h，充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團；

(3)超聲完成后取出銅鼓，用無水乙醇沖洗并晾干，將經過步驟(2)處理的銅鼓懸掛于氣氛箱中，將配置好的緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣180min使其氣化；在40℃下預膜30h，隨后用氬氣100min，吹掉表面附著的緩蝕劑及溶劑；所用緩蝕劑溶液含有如下質量百分比的組分：6.0％的紅四氮唑，4.0％的甲基苯并三氮唑，4.0％的2-巰基苯并惡唑，5.0％的2-甲基苯并咪唑，總質量百分比不超過24％，余量為溶劑無水乙醇；緩蝕劑溶液用有機酸調節pH值為6.0，配置過程中各組分在200rpm的攪拌速度下充分攪拌混合2h，有機酸為草酸、檸檬酸、葡萄糖酸中的一種或幾種的混合物；

(4)將配置好的烷基烷氧硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氬氣60分鐘使其氣化；在40℃下成膜50h，隨后用氬氣40min，吹掉表面附著的烷基烷氧硅烷及其溶劑；

(5)重復步驟(3)和(4)3次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅銅鼓。

本發明打磨銅鼓表面，主要防止已有銹斑內的有害成分作為晶核繼續影響其他部分與空氣中的氧氣反應發生銹蝕；且用十八醇浸泡和超聲處理銅鼓，可以充分去除銅鼓表面殘留的銹粉，十八醇滲透到銅鼓表面的微孔內為后續緩蝕劑提供更多的結合位點，十八醇為多羥基化合物，可以滲透在銅的微孔中使銅表面形成活性羥基基團。

本發明的緩蝕劑為咪唑、氮唑、惡唑，其結構中氮原子未成鍵的SP²軌道上有一對孤對電子與銅鼓表面的羥基反應，使緩蝕劑在銅鼓表面結合緊密形成一層預膜，同時也形成更多的活性基團點，以利于后續進一步的成膜反應；并且在偏酸性條件下，更有利于形成預膜；而烷基烷氧硅烷與銅鼓表面的緩蝕劑反應，可以生成以苯基為橋咪唑官能化硅烷，而且其熱穩定性好，且為結構穩定的有機物，不溶于酸或堿液中，在銅鼓表面形成一層透明的薄膜，具有良好的防腐效果。

驗證實施例

一、驗證方法

(1)將水滴分別滴在覆膜前后的青銅銅鼓表面3～5min，用接觸角測量儀觀測水滴在銅鼓表面的延展情況，并測試水滴與銅鼓表面的接觸角；

(2)將含有不同腐蝕性溶質的水溶液分別滴在覆膜后的青銅銅鼓表面3～5min，其中溶液的組分及質量分數分別為，(A)0.5％KCl、(B)0.5％HCl、(C)0.5％KOH，然后用接觸角測量儀觀測各溶液水滴在銅鼓表面的延展情況，并測試水滴與銅鼓表面的接觸角；

二、驗證效果

圖1和圖2分別是水滴滴在覆膜前/后的青銅銅鼓表面的接觸角圖。如圖1所示，水滴滴在未處理的青銅銅鼓表面，水滴立即延展開，與銅鼓表面充分潤濕接觸，且接觸角經測量為75.2°，說明青銅表面親水性強，非常容易與水結合，造成進一步腐蝕的可能；而對青銅銅鼓按照實施例1～3任一方法進行覆膜后，水滴滴在青銅銅鼓表面，并沒有延展而是繼續保持水滴的形狀，經測量接觸角為158.3°，說明經覆膜后的青銅銅鼓基本不被水滴潤濕。

圖3是不同腐蝕性溶液在覆膜后的青銅銅鼓的表面接觸角圖；其中溶液的組分及質量分數分別為，(a)0.5％KCl；(2)0.5％HCl；(3)0.5％KOH。從圖3中可以看出：覆膜后的青銅銅鼓在與強酸、強堿和鹽溶液的水滴均基本不出現延展，而且接觸角分別為152.3°、151.7°、155.1°，說明青銅銅鼓表面的覆膜起到了很好的疏水作用，而且強酸、強堿和鹽溶液的水滴對覆膜表面也不能快速的腐蝕青銅銅鼓表面。