本發明涉及納米光子學、等離激元學、紅外光學、納米材料、印刷電子和薄膜器件領域，特別涉及超薄銀納米板的合成及尺寸、形貌控制方法。

背景技術：

銀納米板是一種特殊的二維納米材料，具有獨特的物理、化學性質。尤其在光學方面，具有表面等離激元(SPs)效應。在光照時，銀納米板表面自由振動的電子與入射光相互作用，形成共振，產生沿著表面傳輸的局域電磁波。其性質與材料尺寸有密切聯系。

寬度在數納米至數十納米之間的小尺寸銀納米板在可見光波段具有局域表面等離激元共振效應(LSPR)，能將光場局域在顆粒周圍，引起局部光強密度大幅增強。在尺寸和形貌呈單分散的情況下，銀納米板溶液的共振吸收峰為單峰，峰值隨納米板尺寸的增大而紅移，導致宏觀樣品有著黃、橙、梅紅、紫、藍等一系列不同色彩。重要的是，樣品單分散程度越好，共振吸收峰的半高寬越窄。在此基礎上，高產率的小尺寸納米板可組裝形成宏觀的薄膜器件，通過調節納米板的尺寸，即可實現局域光場分布的精確調控。除了薄膜器件，小尺寸的銀納米板也被廣泛應用于印刷電子領域，制作導電油墨。有研究表明，同樣尺寸的導線，由銀納米板組成的樣品比銀納米球組成的樣品電阻小4個數量級，可有效降低導線的電阻。這是由于金屬顆粒尺寸越小，其原子越活越，越適合用作導電油墨，而銀納米板是二維各向異性的納米材料，在厚度方向上的尺寸僅為數納米，遠小于其他各種形貌的納米顆粒。因此，銀納米板更容易相互之間形成焊接效果，進而形成塊體材料，因此導電率顯著高于其他形貌納米顆粒形成的導線。且隨著納米板產率的提升，納米板的厚度更薄，油墨中納米顆粒形貌區域均一化，所打印的導線和電子器件的電阻還會進一步降低，性能也會顯著提高。綜上所述，制備高產率、小尺寸的超薄單分散銀納米板，是金屬納米材料和器件技術領域的一個研究焦點，能解決上述各種應用領域的瓶頸問題。

現有的小尺寸銀納米板的合成方法有：光催化還原法、電化學法、超聲波法等，這些方法周期長、產率低，需要通過提純以提高產率。相比之下晶種生長法通過將晶種的產生和生長過程分開，根據不同時期反應動力學的要求控制反應的條件，從可以得到形貌、尺寸可控的銀納米板樣品。但是現有的晶種法制備的樣品，最終產物中大都有很高比例的球形顆粒，無法實現單分散的銀納米板。其主要瓶頸在于反應初期生成的晶種得不到充分篩選，所生成的晶種類型多樣，包括單晶晶種及孿晶晶種等，不同類型的晶種經過續生長得到的顆粒形貌不同，從而直接影響了產率的提高。因此，急需引入更加高效的篩選機制，實現晶種類型的高度一致化。同時晶種的高度一致化也會使得續生長工作的可控性增強，可提高溶液濃度，獲得產率高、濃度高結晶性好、尺寸可調的銀納米板。

尺寸在數百納米至數十微米之間的大尺寸的納米板，其表面等離激元共振(SPR)峰可紅移到中遠紅外，甚至是太赫茲波段，形成在紅外和太赫茲波段的新應用。因此，研制出大尺寸的銀納米板，可填補這些波段可用表面等離子激元金屬納米板材料的空白。同時，尺寸在數百納米至數十微米的大尺寸的銀納米板是一種重要的亞波長光波導傳輸介質。由于銀納米板具有表面等離激元效應，能將光局域在亞波長空間內傳播，形成的模式光斑遠小于傳統的介質波導，突破光學衍射極限，極大地提高了光子器件的集成度，是實現下一代超大規模集成化光子芯片系統的關鍵原材料。單晶結構的大尺寸銀納米材料本身就是一種高質量的二維波導，可在二維平面上傳輸亞波長信息。同時，如果在大尺寸銀納米板上引入特殊的亞波長結構，形成“熱點”，還可將亞波長信息散射到空間中，也可進一步加強光與物質之間的相互作用，這將為人們在突破衍射極限情況下，探究介觀尺度下光與物質之間的相互作用的物理規律提供新的技術方法。因此，大尺寸光滑表面的銀納米板，以及表面被修飾，產生熱點的大尺寸銀納米板，在納米技術領域都有重要的應用前景。

現階段，這種大面積和大尺寸的銀納米薄膜主要靠傳統的鍍膜技術制備，再經過光刻、刻蝕等工序加工成一定形狀。這種方法工藝復雜、成本高，且制作出的銀納米薄膜是非晶的，電子和光子在其中傳輸時散射效應明顯，損耗很大，所制備的器件性能低，不能滿足實際的應用要求。因此研究者們提出用化學合成的單晶且尺寸在數微米量級以上的銀納米板，代替薄膜沉積技術制備的銀納米薄膜，用作制備金屬波導器件的原材料。但是現有化學方法合成的銀納米板，厚度一般在100納米以上，更薄的大尺寸的銀納米板尚無法通過化學方法制備出來，也無法滿足現有器件要求。理論研究表明，只有當銀納米板的厚度降低到20納米左右時，其傳輸損耗才能顯著降低，滿足實際納米波導器件的要求。因此為解決等離激元波導器件的損耗問題，提高器件性能，迫切需要發明出可制備大尺寸、超薄銀納米板的化學合成方法。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是為了克服已有技術的不足之處，提出了一種超薄銀納米板的合成方法，通過引入強還原劑/強氧化劑的競爭機制，實現晶種類型的高度一致化篩選，并通過續生長嚴格控制尺寸、形貌，實現100％產率的小尺寸銀納米板，帶有“間隙”及“熱點”的大尺寸銀納米板，超薄、超大長徑比(1000:1)的大尺寸銀納米板以及各種單分散的核殼結構的銀納米板。以上產品在印刷電子、薄膜器件和納米波導等領域具有廣泛的應用前景。

技術方案：本發明的超薄銀納米板的合成方法包括以下步驟：

步驟一：晶種生長及篩選

將硝酸銀和表面活性劑混合，攪拌1-3分鐘，配置成混合溶液a，其中銀離子的濃度為0.1-100mmol/L；向混合溶液a中加入過量的雙氧水溶液，充分攪拌，其中雙氧水在反應體系中的濃度為0.5-1000mmol/L，是硝酸銀濃度的5倍以上；攪拌均勻后，加入過量的強還原劑；此時，溶液中的銀經歷反復、多輪的生長-刻蝕過程，伴隨著溶液顏色歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的孿晶晶種溶液；

步驟二：大小可控的單分散銀納米板制備

取步驟一得到的晶種溶液，加入10-1000倍的去離子水稀釋，并向其中加入還原劑和表面活性劑，得到混合溶液b；向混合溶液b中加入硝酸銀溶液，用于銀納米板的生長，其中銀離子在反應體系中的濃度為0.01-100mmol/L；隨著反應體系中硝酸銀濃度的增加，銀納米板逐漸長大，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍等一系列顏色變化，最終生成100％產率的第一種銀納米板溶液，尺寸在10-2000納米精確可調；

步驟三：帶有隨機“縫隙”和“熱點”的銀納米板多輪續生長制備

取少量由步驟二得到的第一種銀納米板溶液，加入去離子水稀釋至銀單質濃度為0.001-100mmol/L；向其中加入少量雙氧水溶液，充分攪拌3-5分鐘，進行預刻蝕，嚴格控制體系中雙氧水的濃度為0.001-100mmol/L，使納米板邊沿變粗糙同時不至于破碎或分解；預刻蝕結束再依次向其中加入表面活性劑和還原劑，攪拌均勻得到混合溶液c；向混合溶液c中加入硝酸銀溶液，硝酸銀在還原的同時會生成氫離子，控制每輪銀離子在反應體系中的濃度為0.01-100mmol/L來刻蝕邊沿粗糙位點，這一刻蝕過程與還原的氫原子的修復過程相互競爭，保證邊沿形成龜裂的同時不至于破碎或分解；充分反應后，加入去離子水稀釋至銀單質濃度為0.001-100mmol/L；重復上述步驟5-6輪，溶液顏色逐漸變白，出現肉眼可辨的銀白色小顆粒懸浮于溶液中，形成邊沿龜裂帶有許多隨機“縫隙”及“熱點”的第二種銀納米板溶液，當輪數增加至8輪以上時，納米板的尺寸達到3-10微米，并隨輪數增長，尺寸保持動態穩定，通過繼續增加輪數可提高第二種銀納米板的產量；

步驟四：邊沿平整的超高長徑比、超大且超薄銀納米板的制備

取少量由步驟二得到的第一種銀納米板溶液，加入去離子水稀釋至銀單質濃度為0.01-100mmol/L；向其中加入雙氧水溶液和堿金屬鹵化物，精確控制體系中雙氧水的濃度為0.001-100mmol/L，堿金屬鹵化物的濃度為0.001-100mmol/L，對整個反應過程中的納米板形貌進行實時地篩選，使邊沿粗糙的納米板迅速分解，僅保留晶向好的納米板用于續生長；再向其中加入表面活性劑和還原劑，攪拌1-3分鐘，得到混合溶液d；向混合溶液d中加入硝酸銀溶液，銀離子在反應體系中的濃度為0.01-100mmol/L；充分反應后，加入10-100倍的去離子水稀釋；重復上述步驟2-3輪以內，可突破銀納米板生長極限，得到直徑在20微米左右，而厚度小于20納米，長徑比達1000：1的邊沿平整的超高長徑比、超大且超薄的第三種納米板溶液；

步驟五：核殼結構銀納米板制備

利用由步驟二或步驟三或步驟四制備過程得到的銀納米板溶液為原料制備核殼納米板異質結構，具體方法如下：

將正硅酸乙酯TEOS溶于乙醇中，配置成體積分數為0.1％-10％的前驅體溶液，記作溶液A；取適量由步驟二或步驟三或步驟四制得的銀納米板溶液離心、稀釋并加入質量分數為10％-30％的雙氧水溶液，配置成溶液B；按1：(0.01-10)的比例將溶液A、B混合，持續攪拌5小時以上；通過離心去除未反應的過量藥品，得到均勻、單分散的核殼結構的超薄銀納米板。

所述表面活性劑包括：聚乙烯吡咯烷酮PVP、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸鈉；表面活性劑在反應體系中的濃度為0.01-1000mmol/L，反應體系中硝酸銀與表面活性劑的摩爾比為1:(0.1-10)。

所述的強還原劑包括：抗壞血酸AA、甲醛、水合肼或硼氫化鈉；在反應體系中強還原劑的濃度為0.5-1000mmol/L，是硝酸銀濃度的5倍以上。

所述的還原劑包括：抗壞血酸、甲醛、水合肼或多元醇；還原劑在反應體系中的濃度為0.01-100mmol/L。

所述的表面活性劑包括：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸鈉或十二烷基硫酸鈉SDS；表面活性劑在反應體系中的濃度為0.01-100mmol/L。

所述的表面活性劑包括：聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉、硫醇或聚乙烯吡咯烷酮；表面活性劑在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的還原劑包括：抗壞血酸、甲醛、水合肼或多元醇；還原劑在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述堿金屬鹵化物為：氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉或碘化鉀；其中，堿金屬鹵化物在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的表面活性劑包括：聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉、硫醇或聚乙烯吡咯烷酮；表面活性劑在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的還原劑包括：抗壞血酸、甲醛、水合肼或多元醇；還原劑在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

在本發明方法的步驟四中，雙氧水溶液和堿金屬鹵化物提供具有超強氧化刻蝕作用的氧離子/鹵素離子刻蝕劑，對整個反應過程中的納米板形貌進行實時地篩選，使邊沿粗糙的納米板迅速分解，僅保留晶向好的納米板用于續生長。但需精確控制體系中雙氧水的濃度為0.001-100mmol/L，堿金屬鹵化物的濃度為0.001-100mmol/L以保障徑向良好的納米板不被分解掉。同時，由于硝酸銀在還原的同時會生成氫離子，隨著輪數增加，氫離子逐漸累積，氧化刻蝕效果越來越明顯，因此要想得到超大、超薄的銀納米板，必須盡量減少反應輪數，抑制氫離子的積累。

有益效果：本發明與現有的技術相比具有以下的優點：

1.本發明提出了一種新型的晶種制備方法，與以往報道的方法相比，這種方法在篩選晶種方法方面具有顯著的先進性。通過引入強還原劑與強氧化劑的氧化/還原競爭機制，篩選晶種類型，刻蝕掉了各向同性晶種，實現了高度一致化的平面孿晶晶種的制備，從源頭抑制了非納米板顆粒的產生，是對現有納米板制備方法的突破。基于本發明提出的晶種制備方法，實現了常溫、水基環境下宏量、高濃度、100％產率的單分散銀納米板(第一種銀納米板)的制備。

2.本發明提出的單分散銀納米板溶液，吸收峰在可見光范圍內為單峰，半高寬最低僅為80納米，是現有技術的三分之一。相同體積水溶液中，產量是現有技術的100倍。且合成方法操作簡單、成功率高、無污染，樣品尺寸可精確調控，制備過程無需復雜設備，可實現大批量快速生產，特別適合產業化。

3.本發明首次提出了一種全新的帶有隨機“縫隙”和“熱點”的銀納米板結構的制備方法(第二種納米板)，這種結構之前未見報道的。這些隨機分布的“縫隙”和“熱點”尺寸最小僅為幾納米，分布相對集中，很容易激勵起“縫隙模式”，使得局域電場強度得到成百上千倍的增強。同時，這種宏觀尺寸在5微米以上的銀納米板具有明顯的二維傳導模式，可用于異端激勵/輸出的遙感拉曼檢測及高分辨率遙感成像技術。

4.本發明首次實現了一種超高長徑比、大尺寸、超薄、單晶銀納米板的制備(第三種納米板)。這種超薄銀納米板尺寸在20微米左右，厚度在20納米以下，長徑比約為1000:1，是現有報道的5-10倍。其表面等離激子元共振(SPR)峰可紅移到中遠紅外，甚至是太赫茲波段，填補了這些波段可用表面等離子激元納米板材料的空白。還可通過電子束刻蝕技術制備成高質量的二維波導器件，應用于光通信、量子光學等領域的器件開發。

附圖說明

圖1是實施例1中單分散銀納米板的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2是實施例2中帶有隨機“縫隙”和“熱點”的銀納米板的掃描電子顯微鏡圖，其中內插圖是邊沿“縫隙”和“熱點”處區域的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖3是實施例3中邊沿平整的超高長徑比、超大且超薄銀納米板的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例和對比例進一步說明本發明：

實施例1

步驟一：晶種生長及篩選

取10mL去離子水，依次向其中加入100μL濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液和200μL濃度為3mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，攪拌3分鐘，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入500μL濃度為1mol/L的雙氧水溶液，充分攪拌；充分攪拌均勻后加入500μL濃度為1mol/L的水合肼溶液；此時，溶液中的銀經歷反復、多輪的生長-刻蝕過程，伴隨著溶液顏色歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的孿晶晶種溶液；

步驟二：大小可控的單分散銀納米板制備

取1L去離子水，依次向其中加入5mL步驟一中得到的晶種溶液，5mL濃度為1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和6mL濃度為1mol/L的抗壞血酸溶液，得到混合溶液b；充分攪拌后，向混合溶液b中加入100mL濃度為0.1mol/L的硝酸銀溶液；隨著反應進行，銀納米板逐漸長大，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍等一系列顏色變化，最終生成100％產率的第一種銀納米板溶液。

制得的第一種銀納米板的掃描電子顯微鏡圖見圖1，由圖1可知，實施例1制備的銀納米板分布均勻，無其他形貌，直徑為400納米左右，形貌、尺寸均一。

實施例2

步驟一：晶種生長及篩選

取5mL去離子水，依次向其中加入60μL濃度為1mol/L的硝酸銀溶液和60μL濃度為2mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液，攪拌1分鐘，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入300μL濃度為1mol/L的雙氧水溶液，充分攪拌；充分攪拌均勻后加入500μL濃度為1mol/L的硼氫化鈉溶液；此時，溶液中的銀經歷反復、多輪的生長-刻蝕過程，伴隨著溶液顏色歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的孿晶晶種溶液；

步驟二：大小可控的單分散銀納米板制備

取60mL去離子水，依次向其中加入400μL步驟一中得到的晶種溶液，50μL濃度為1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液和100μL濃度為1mol/L的檸檬酸溶液，得到混合溶液b；充分攪拌后，向混合溶液b中加入1.5mL濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液；隨著反應進行，銀納米板逐漸長大，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍等一系列顏色變化，最終生成100％產率的第一種銀納米板溶液。

步驟三：帶有隨機“縫隙”和“熱點”的銀納米板多輪續生長制備

取60mL去離子水，向其中加入200μL步驟5得到的銀納米板溶液；向其中加入50μL濃度為0.5mol/L的雙氧水溶液，充分攪拌5分鐘，進行預刻蝕；預刻蝕結束再依次向其中加入50μL濃度為1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液和100μL濃度為1mol/L的檸檬酸溶液，攪拌均勻得到混合溶液c；向混合溶液c中加入加入1.5mL濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液；充分反應后，取10mL溶液，加去離子水稀釋至體積為60ml；重復步驟三中上述步驟8輪，溶液顏色逐漸變白，出現肉眼可辨的銀白色小顆粒懸浮于溶液中，形成邊沿龜裂帶有許多隨機“縫隙”及“熱點”的第二種銀納米板溶液。

制得的第二種銀納米板的掃描電子顯微鏡圖見圖2，由圖2可知，實施例2制備的銀納米板帶有許多隨機“縫隙”及“熱點”，直徑為7微米左右。

實施例3

步驟一：晶種生長及篩選

取8mL去離子水，依次向其中加入60μL濃度為1mol/L的硝酸銀溶液和100μL濃度為1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液，攪拌2分鐘，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入100μL濃度為2mol/L的雙氧水溶液，充分攪拌；充分攪拌均勻后加入100μL濃度為3mol/L的檸檬酸溶液；此時，溶液中的銀經歷反復、多輪的生長-刻蝕過程，伴隨著溶液顏色歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的孿晶晶種溶液；

步驟二：大小可控的單分散銀納米板制備

取80mL去離子水，依次向其中加入400μL步驟一中得到的晶種溶液，50μL濃度為1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液和100μL濃度為1mol/L的甲醛溶液，得到混合溶液b；充分攪拌后，向其中加入2mL濃度為0.6mol/L的硝酸銀溶液；隨著反應進行，銀納米板逐漸長大，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍等一系列顏色變化，最終生成100％產率的第一種銀納米板溶液。

步驟三：邊沿平整的超高長徑比、超大且超薄銀納米板的制備

取80mL去離子水，向其中依次加入100μL步驟5得到的銀納米板溶液，100μL濃度為0.01mol/L的溴化鉀溶液和500μL濃度為0.2mol/L的雙氧水溶液；再向其中加入50μL濃度為1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液和100μL濃度為1mol/L的甲醛溶液，攪拌3分鐘，得到混合溶液d；向混合溶液d中加入2mL濃度為0.6mol/L的硝酸銀溶液；充分反應后，取10mL溶液，加去離子水稀釋至體積為80ml；重復步驟三中上述步驟2輪以內，可突破銀納米板生長極限，得到直徑在20微米左右，而厚度小于20納米，長徑比達1000：1的邊沿平整的超高長徑比、超大且超薄的第三種納米板溶液。

制得的第三種銀納米板的掃描電子顯微鏡圖見圖3，由圖3可知，實施例3制備的銀納米板邊緣平整，尺寸大，直徑在20微米左右，厚度在20納米以下，長徑比約為1000:1。

另外，本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍內。