本發明涉及一種用升華法生長InN納米線的方法。

背景技術：

以GaN及InGaN、AlGaN合金材料為主的III-V族氮化物材料(又稱GaN基材料)是近幾年來國際上倍受重視的新型半導體材料。GaN基材料是直接帶隙寬禁帶半導體材料，具有1.9—6.2eV之間連續可變的直接帶隙，優異的物理、化學穩定性，高飽和電子漂移速度，高擊穿場強和高熱導率等優越性能，在短波長半導體光電子器件和高頻、高壓、高溫微電子器件制備等方面具有重要的應用，用于制造比如藍、紫、紫外波段發光器件、探測器件，高溫、高頻、高場大功率器件，場發射器件，抗輻射器件，壓電器件等。

一維體系的納米材料是可以有效傳輸電子和光學激子的最小維度結構，也是納米機械器件和納米電子器件的最基本結構單元。III-V族氮化物材料作為重要半導體材料的優良特性使得一維氮化物納米結構在微納光電器件、光電探測器件、電子器件、環境和醫學等領域具有更廣泛的的潛在應用前景，因此，制備性能優異、高質量的一維氮化物納米結構及特性研究就成為當前國際、國內研究的前沿課題。

此外，由于石墨烯具有與纖鋅礦氮化物的c面相似的六角結構，且在超過1000℃的高溫環境下，表面仍能保持杰出的物理和化學穩定性，為氮化物材料的成核提供了條件，利于外延生長氮化物納米線。同時以石墨烯作插層，可以方便移植氮化物納米材料到各種柔性襯底上，實現可彎曲形變的三維柔性LED。

III-V族氮化物材料的生長有很多種方法，如金屬有機物氣相外延(MOCVD)、高溫高壓合成體單晶、分子束外延(MBE)、升華法以及氫化物氣相外延(HVPE)等。納米結構的制備主要有各向異性可控生長法、VLS(Vapor–Liquid–Solid)和SLS(Solution–Liquid–Solid)機制生長法、模板輔助生長法、表面活性劑法、納米粒子自組裝及物理或化學方法剪切等。InN納米結構的生長可以采用多種方式如MOCVD、MBE等獲得，但是此類設備價格成本高，MO源材料價格高昂。

本發明給出了一種采用金屬銦做原材料，石墨烯薄膜做插入層，金屬Au作為催化劑，用氣相外延(CVD)升華法生長低應力InN納米線的方法及工藝。

技術實現要素：

本發明目的是：提出一種低成本的用金屬銦做原材料，石墨烯薄膜做插入層，Au作為催化劑，用升華法生長優異性能的無應力InN納米線。

本發明的技術方案是，一種制備無應力InN納米線的方法，其特征是其特征是利用CVD設備升華法生長InN納米線；襯底采用藍寶石、硅或石英玻璃、GaN/藍寶石(硅)，襯底清洗后，先覆蓋單層或多層石墨烯薄膜；將覆有石墨烯薄膜的襯底表面沉積Au，放入CVD管式爐生長系統中，開始InN納米線生長；常壓，生長溫度：500–800℃；高純N₂作為載氣先吹掃管式爐去除空氣等，然后持續通氣保護InN納米線外延，生長期間總N₂載氣流量0-5slm；In源采用常規的高純金屬銦升華銦蒸汽和高純氨氣N H₃反應生成InN。高純氨氣作為氮源，NH₃流量：100–2000sccm；生長時間30-150分鐘。生長溫度尤其是：550-750℃。

采用常壓升華法，金屬銦作為In源，銦升華和NH₃反應，銦熔點156.61℃，加熱時超過熔點溫度時升華，Au作為催化劑。

石墨烯轉移到襯底上，在一定溫度下烘干以使得石墨烯和襯底之間緊密接觸。溫度100-150℃，時間10-20分鐘。

由于III-V族氮化物與襯底之間存在較大的晶格失配和熱失配，生長的納米線會有應力存在，嚴重影響納米線器件的性能。在本發明中，在納米線生長前襯底上增加石墨烯插入層，可以有效降低應力，實現低應力甚至無應力InN納米線。本發明的技術方案為：通過在襯底上覆蓋單層或多層石墨烯薄膜的方法，升華法生長無應力InN納米線。

本發明有益效果是：本發明發現了無應力納米線產品的生長，尤其是給出了一種工藝簡單、成本低廉的無應力InN納米線生長方法和工藝。比采用三甲基銦等原料便宜很多。InN納米線直徑達到數十到數百納米，且長度可以達到幾十微米。石墨烯存在降低了升華法生長樣品中的應力，拉曼譜E₂(high)模式與無應力InN單晶相比無頻移。而只有Au催化劑時得到的InN納米線，E₂(high)模紅移了4cm^-1到486.1cm^-1，說明樣品中存在應力。高分辨率電子顯微鏡照片中，InN納米線(0002)和(11-20)的晶格d間距分別為2.85和與InN體單晶相同，表明石墨烯插入層釋放了應力，得到無應力InN納米線。本發明提供給器件制作以最堅實的基礎。

附圖說明

圖1為本發明實施例的產物電子掃描顯微鏡形貌照片。在其它參數不變的情況下，襯底樣品為：(A)Graphene/GaN/藍寶石(左)，(B)Au-coated GaN/藍寶石(中)，(C)Au-coated Graphene/GaN/藍寶石(右)。可以看出，無催化劑有石墨烯時未生長納米線；在有催化劑、石墨烯插入層時納米線形貌更好。

圖2為本發明實施例的產物拉曼譜。升華法生長InN納米線的拉曼譜，襯底樣品分別為：(a)Graphene/GaN/藍寶石(b)Au/GaN/藍寶石(c)Au/Graphene/GaN/藍寶石。分析表明，石墨烯存在降低了升華法生長樣品中的應力，拉曼譜E₂(high)模式與無應力InN單晶相比無頻移。只有Au催化劑時得到的InN納米線，E₂(high)模紅移了4cm^-1到486.1cm^-1，說明樣品中存在應力。

圖3為本發明實施例的產物高分辨率電子顯微鏡照片,(A)(B)分別表示不同的放大倍數。樣品為Au/石墨烯/GaN/藍寶石上的InN納米線。InN納米線(0002)和(11-20)的晶格d間距分別為2.85和與InN體單晶相同，表明石墨烯插入層釋放了應力，得到無應力InN納米線。

具體實施方式

本發明方法和工藝包括幾個部分：單層或多層石墨烯薄膜在襯底上的覆蓋；InN納米線的升華法生長。

本發明技術實施方式之一，在GaN/藍寶石襯底上升華法制備InN納米線，包括下面幾步：

1、GaN/藍寶石襯底的清洗和處理。將樣品依次在去離子水、乙醇和去離子水中進行超聲清洗，除去表面殘留的污染物，用氮氣吹干。

2、將石墨烯薄膜轉移覆蓋至GaN/藍寶石襯底表面，清洗，并去除轉移過程中石墨烯/襯底上產生的氣泡。本實施例選擇單層和2-3層石墨烯薄膜。

3、將石墨烯/GaN/藍寶石襯底在120℃空氣氣氛中烘干處理，時間15分鐘。

4、采用物理氣相沉積在烘干處理后的石墨烯/GaN/藍寶石表面沉積金屬Au作為催化劑。Au厚度3nm。

5、將石墨烯/GaN/藍寶石襯底放入CVD管式爐生長系統中，開始生長InN納米線。生長溫度：750℃；高純氨氣作為氮源，NH₃流量300sccm；生長時間90分鐘。

6、生長完成后降溫取出樣品，即獲得InN納米線。