本發明屬于金屬表面涂層技術領域，具體涉及一種crtialsin基多元復合硬質涂層。

背景技術：

氣相沉積技術主要包括cvd(化學氣相沉積)和pvd(物理氣相沉積)，是當代真空技術和材料科學中最活躍的研究領域，也是目前刀具表面涂層技術的主流方向，它不僅可以用來制備各種特殊性能的薄膜涂層，而且還可以用來制備各種功能薄膜材料和裝飾薄膜涂層以及沉積各種各樣的化合物、非金屬、半導體、陶瓷、塑料膜等。pvd技術與cvd技術相比，其沉積溫度；沉積速率快；沉積的涂層具有細微結構、抗裂紋擴展能力強；涂層表面光滑、摩擦系數低；涂層制備是在真空條件下，復合綠色制造的理念。

pvd技術主要有蒸發鍍膜、濺射鍍膜和離子鍍膜三種方法。蒸發鍍膜沉積速率快，所承受工作壓力以及質點撞擊能量最小，設備簡單、涂層精細、價格便宜、工藝易掌握、可大批量生產，但其繞射性差，難以滿足超硬材料鍍膜。濺射鍍膜相比蒸鍍，其靶材無相變，化學成分穩定，合金不易分餾，合適制備的膜材更為廣泛，但是其制備裝置復雜、薄膜沉積率較低、靶材利用率不高。離子鍍膜結合了蒸鍍技術和濺射鍍膜技術的優點，沉積粒子能量最高、膜層結合力優異、可鍍材料廣泛、沉積速率快、鍍前清洗工序簡單、對環境無污染，但其薄膜均勻性稍欠佳，多弧離子鍍易出現融滴，會影響鍍層質量。

單層涂層在氣相沉積技術發展的前十幾年中一直被采用，典型的代表有tic、tin、、crn，其余的還有nbc、hfc、zrc、zrn、bn等。其中crn涂層目前應用最為廣泛，是被譽為最能替代tin涂層的材料之一，并且由于其耐磨性優良，其主要用于塑料膜、冷鐓沖頭等模具，又根據其良好的抗粘結性和化學穩定性切削軟材料如鈦合金，鈦、銅、鋁等。

目前pvd涂層已經擴展到了航空航天、機械加工、電子通訊、醫療器械、家電等行業，涂層類型也從最初的tin、tic單層涂層發展到了多層涂層、多元復合涂層、梯度涂層以及納米涂層等。多層涂層與單層涂層相比能夠有效的抑制粗大晶粒組織的生長，改善涂層組織狀況，發揮出各層不同涂層材料的優點，有效的提高產品性能。最常用的多層涂層是2種涂層組合或者層數在3～7層之間的多層復合涂層。

多元復合涂層是在單層涂層、多層涂層中加入如cr、zr、v、b、hf等元素，能夠提高抗氧化性和抗磨損性，并大大改善涂層與基材之間的結合力。目前，最常用的是ticn和tialn，其余還有tisin、tibn、tialsi、tialcn等。

梯度涂層是對基材表面進行梯度化處理，使涂層基體表面一定深度區域形成碳化物和碳氮化物的韌性區，此區域的粘結劑含量一般高于涂層基體的名義粘結劑含量，當裂紋擴展到此區域時，由于此韌性區韌性優異，將有效的吸收裂紋擴展的能量，提高刀具的使用壽命。

納米涂層以高硬度、高耐熱性、相對較高的韌性以及在低沉本和綠色加工的前提下有高的使用壽命等特點一經面世就引起了研究者的廣泛關注。其主要分為納米多層結構和納米復合結構涂層兩類。

技術實現要素：

本發明提供了一種crtialsin基多元復合硬質涂層，解決高速干式切削刀具和熱作模具加工條件苛刻的問題，延長工具的使用壽命。

本發明完整的技術方案包括：

一種crtialsin基多元復合硬質涂層，其特征在于：所述涂層結構為crn/crtialn/crtialsin/crtialsicn，

所述crn為打底層，能夠在高溫時形成cr2o3，并阻止o2在涂層內部持續擴散，提高涂層抗氧化性，所述crn層厚0.3-0.45μm，

所述crtialn為副功能層，涂層中al元素固溶與crn中，能夠高溫時產生的al2o3，提高涂層高溫抗氧化性，ti元素以cr-ti-n體系的形式固溶于crn中，使涂層柱狀結構之間的界面模糊，提高了涂層的致密性；

所述crtialsin層為主功能層，厚度為crtialn層厚的1.5～2倍，涂層中si元素固溶于crn晶格中，并能形成非晶態si3n4以阻止不同相界面間位錯的形成和移動，進而提高涂層硬度，降低涂層表面摩擦系數，并且所述si元素在高溫環境下時能夠形成sio2，提高涂層的高溫抗氧化性；

所述crtialsicn層是在主功能層表面通入ch4形成，該層能夠磨損過程中會形成一層轉移膜，在摩擦副材料表面形成富碳層，成為固體潤滑劑，該層層厚約0.2μm。

所述涂層總厚度為4-7μm，其中crn層0.45μm，crtialn層1.6μm，crtialsin層3μm，crtialsicn層0.2μm；所述涂層的顯微硬度(hv0.025n)為3200左右；涂層結合力壓痕等級為hf1級；涂層失效臨界載荷(lc2)為50.95n；摩擦系數ra＝0.328。

所述涂層經700℃高溫退火后，常溫時涂層顯微硬度(hv0.025n)為3021，涂層結合力壓痕等級為hf2，涂層抵抗裂紋開啟臨界載荷(lc1)和涂層失效臨界載荷(lc2)分別為29.85n和48.65n。

涂層內部主要結構為nacl結構，主要相為呈柱狀形式生長的面心立方體的c-crn和c-aln相，擇優取向為(200)，且經不同溫度的高溫退火處理后，擇優取向仍為(200)。

所述涂層平均晶粒尺寸為11.5nm，且退火溫度400℃時晶粒尺寸為13.5nm；退火溫度500℃時晶粒尺寸為25.5nm；退火溫度600℃時晶粒尺寸為38.4nm；退火溫度700℃時晶粒尺寸為64nm。

所述涂層在退火溫度600℃時，涂層表面開始生成al2o3氧化層，同時o2與涂層內部ti、cr及si元素接觸生成少量tio2、cr2o3以及sio2氧化物；在退火溫度達到700℃后，涂層表面部分區域形成以al2o3為主、少量sio2、cr2o3的氧化層。

本發明相對于現有技術的優點在于：

(1)涂層采用crn打底、多層分布的結構分布，有效減少了軟基體與硬質薄膜的內應力，提高了膜基結合力；并且高溫時還能形成cr2o3，能阻止o2在涂層內部持續擴散，提高涂層抗氧化性。

(2)涂層中a1元素固溶在crn中，既能產生晶格畸變，使晶格常數降低，產生內應力，使涂層硬度提高；高溫時產生的al2o3不僅能提高涂層高溫抗氧化性，而且可以改變涂層磨損機制，降低涂層表面摩擦系數。

(3)涂層中ti元素一方面固溶于crn中形成cr-ti-n體系，既能使涂層柱狀結構之間的界面模糊，提高了涂層的致密性，其中tin相對也有利于涂層硬度的提高；另一方面，ti與cr元素都屬于過渡族元素，能使crn與功能層之間的界面應力減少，有利于各層間結合力的穩定。

(4)涂層中si原子既能與a1原子一起固溶于crn晶格中細化晶粒，達到細晶強化的目的，又能形成非晶態si3n4有效阻止不同相界面間為錯的形成和移動，進而進一步提高涂層硬度，降低涂層表面摩擦系數，提高了涂層呢過的耐磨性；除此高溫環境下時會形成sio2，能相應的減少tio2含量，保證涂層的高溫抗氧化性。

(5)涂層表面含有少量碳元素會在涂層表面形成一層碳層，該碳層在磨損過程中會形成一層轉移膜，成為固體潤滑劑，能減小摩擦面之間的剪切力，降低了摩擦系數，提高涂層的減磨性，有效緩解了初期磨損階段涂層產品與工件接觸面積小，所受摩擦力大，功能層磨損嚴重的問題，進而保證了功能層的正常磨損，使涂層耐磨性增強。

附圖說明

圖1涂層樣塊球磨后形貌。

圖230℃(a)、400℃(b)、500℃(c)、600℃(d)、700℃(e)高溫退火后涂層表面洛氏硬度計150kg壓痕形貌。

圖3經600℃、700℃高溫退火后涂層表面sem形貌圖(左圖：600℃高溫退火；右圖：700℃高溫退火)。

表1不同高溫退火后涂層硬度及結合力統計。

圖4不同溫度退火后涂層表面摩擦力隨時間變化曲線。

圖5不同溫度退火后涂層表面摩擦系數隨時間變化曲線。

圖6不同溫度退火后涂層表面平均摩擦力及摩擦系數的變化。

圖7不同高溫退火后涂層表面元素成分的變化。

圖8700℃高溫退火后crtialsicn涂層樣品xrd圖譜。

圖9不同退火溫度時晶粒尺寸的變化。

圖10涂層后產品外觀。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。

一種crtialsin基多元復合硬質涂層工業制備方法，其特征在于：涂層結構為crn/crtialn/crtialsin/crtialsicn，其中：

打底層crn能夠有效減少了軟基體與硬質薄膜的內應力，提高膜基結合力；高溫時又能形成cr2o3，阻止o2在涂層內部持續擴散，提高涂層抗氧化性。該層本質上屬于涂層前的過渡階段，一般層厚0.3μm左右即可。

crtialn層屬于副功能層，主要作用是減少打底層與功能層之間的內應力，并在一定程度上提高涂層各類基本力學性能，涂層中al元素固溶與crn中，既能產生晶格畸變，使晶格常數降低，產生內應力，使涂層硬度提高，高溫時產生的al2o3能提高涂層高溫抗氧化性，改變涂層磨損機制，降低涂層表面摩擦系數。ti元素一方面固溶于crn中形成cr-ti-n體系，既能使涂層柱狀結構之間的界面模糊，提高了涂層的致密性，又有tin相對涂層硬度的提高也有一定作用；另一方面，ti與cr元素都屬于過渡族元素，能使crn與功能層之間的界面應力減少，有利于結合力的提高。該層不應過厚，否則不僅會導致與下一層之間界面應力增大，而且在特定厚度范圍內，會使crtialsin層厚度變薄，si元素含量減少，使si對涂層硬度的提高不明顯，影響涂層耐磨性。

crtialsin層屬于主功能層，應為層厚各層間最厚，與crtialn層層厚關系保持在1.5倍～2倍之間。該層出現的原因是雖然crtialn層已經有效減少了各層間的界面應力，保證了各層間結合力，并且膜層致密性也好，但是crtialn涂層相對于含si涂層來說，膜層表面比較粗糙，摩擦系數較大。這就導致改涂層產品在工作時表面受到的摩擦力大，加劇了膜層的消耗，并且在高溫狀態中除了生成al2o3氧化層外，還會生成部分的tio2，由于tio2為大尺寸桿狀非晶體，能促使氧氣加速向涂層內部擴散，破壞了涂層內部結構致密性，影響了涂層的耐磨損性和耐高溫氧化性。本層是在之間元素基礎上中加入了si元素，si原子既能與al原子一起固溶于crn晶格中細化晶粒，達到細晶強化的目的，又能形成非晶態si3n4有效阻止不同相界面間為錯的形成和移動，進而進一步提高涂層硬度，降低涂層表面摩擦系數，提高了涂層呢過的耐磨性；除此之外，si在高溫環境下時會形成sio2，能相應的減少tio2含量，保證涂層的高溫抗氧化性。

crtialsicn層是在主功能層表面通入的ch4，形成一層碳層。本層主要針對的是初期磨損階段，該階段屬于磨合階段，涂層產品與工件接觸面積小，所受摩擦力大，在涂層表面形成一層碳層時，該層在磨損過程中會形成一層轉移膜，在摩擦副材料表面形成富碳層，成為固體潤滑劑。這種固體潤滑劑能減小摩擦面之間的剪切力，降低摩擦系數，提高涂層的減磨性，保證了功能層的正常磨損，使涂層耐磨性增強。由于初期磨損階段時間一般較短，故該層層厚較薄，約0.2μm即可滿足要求。

涂層厚度總4～7μm，設定各層間厚度依次為：crn層0.45μm，crtialn層1.6μm；crtialsin層3μm；crtialsicn層0.2μm。涂層顯微硬度(hv0.025n)達到3200左右；涂層結合力壓痕等級為hf1級，涂層失效臨界載荷(lc2)為50.95n，摩擦系數ra＝0.328。

所述涂層經600℃高溫退火后，涂層硬度和結合力開始有下降趨勢，其主要原因在于涂層內部含有的c-aln相發生晶格畸變，開始向h-aln相轉換，常溫時涂層顯微硬度(hv0.025n)為3155，涂層結合力壓痕結果由hfl，涂層抵抗裂紋開啟臨界載荷(lc1)和涂層失效臨界載荷(lc2)分別為44.6n和50.95n；經700℃高溫退回后，常溫時涂層顯微硬度(hv0.025n)為3021，涂層結合力壓痕結果由hf2，涂層抵抗裂紋開啟臨界載荷(lc1)和涂層失效臨界載荷(lc2)分別為29.85n和48.65n。

所述涂層經摩擦磨損實驗測得摩擦力為9.858n，摩擦系數ra＝0.328；經600℃高溫退火后，涂層表面開始形成以al2o3為主的氧化物，并結合表面c元素的自潤滑功能，摩擦機制由剛開始的疲勞摩損向磨粒磨損轉換，摩擦力為10.389n和摩擦系數ra＝0.347；退火溫度700℃時，表面形成al2o3為主的氧化層，摩擦機制為磨粒磨損，摩擦力降為9.802，摩擦系數為ra＝0.327，故涂層在高溫時，表面c層仍有很好的自潤滑功能，對初期磨損期間接觸面積小，摩擦力大等苛刻條件仍能很好的減磨作用，涂層耐磨性仍保持優良水平。

所述涂層表面元素進行eds檢測，隨著退火溫度從400℃上升至700℃，各元素質量百分比(wt％)檢測結果為：cr元素由26.3％降到18.72％，ti元素由14.87％降3.41％，al元素由30.22％降到26.54％，c元素由7.18％上升至11.98％后又降至4.34％，si元素由0.41％增至0.73％，尤其在退火溫度超過600℃后，0元素由5.05％上升至15.67％，n元素由14.49％降至9.22％，說明隨著o2含量增多，crtialsicn涂層中ti、al、cr、si等元素更易與o2反應生成al2o3、sio2、cr2o3及tio2等氧化物，大量氧化物生成的同時必將氮化物相應的減少。

所述涂層內部主要結構為nacl結構，含有大量面心立方體的c-crn和c-aln相，且都呈柱狀形式生長，擇優取向均為(200)，經不同溫度的高溫退火處理后，擇優取向仍為(200)，但是有少數h-aln相生成，其擇優取向為(220)。除此之外，本涂層內部還有少數其擇優取向為(200)。

本涂層平均晶粒尺寸為11.5nm，與類似文獻中的涂層晶粒尺寸相比，屬于優良狀態。并且隨著退火溫度的增高，其晶粒尺寸逐漸增大，退火溫度400℃時晶粒尺寸為13.5nm；退火溫度500℃時晶粒尺寸為25.5nm；退火溫度600℃時晶粒尺寸為38.4nm；退火溫度700℃時晶粒尺寸為64nm。

所述涂層退火溫度600℃時，涂層表面開始生成al2o3氧化層，同時o2與涂層內部ti、cr及si元素接觸生成少量tio2、cr2o3以及sio2等氧化物；在退火溫度達到700℃后，涂層表面部分區域形成以al2o3為主、少量sio2、cr2o3的氧化層，抑制了o2向涂層內部持續擴散生成桿狀結構的tio2，提高了涂層高溫抗氧化性。

表1不同高溫退火后涂層硬度及結合力統計

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。