本發明涉及在金屬表面制備硬質合金涂層的方法，特別是一種利用凝膠注模成型工藝和自蔓延高溫合成法制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，屬于材料表面涂層制造領域。
背景技術：
自蔓延高溫合成法(shs)是一種利用化學反應自身放熱使反應繼續進行，最終合成所需材料的新技術，其特點是生產過程簡單、反應迅速、產物純度高、能耗低等，特別適用于金屬陶瓷、陶瓷復合材料以及金屬間化合物等高熔點難熔材料的制備。
shs技術大致分為6種類型：shs制粉技術、shs燒結技術、shs致密化技術、shs熔鑄技術、shs焊接技術和shs涂層技術。其中，shs涂層技術的實質是在金屬基體上預置涂層物料混合物，然后在致密條件下局部點火引燃化學反應，利用放出的熱量使反應持續進行，放出的熱量促使材料制備；同時基體金屬表面會在短時間內高溫熔化，使涂層與基體金屬間通過冶金結合而獲得高粘結強度的涂層。采用shs涂層技術，在對于耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能方面有特殊要求的工件表面復合一層具有特殊功能的合成材料保護層，可以有效的提高原有工件的性能和使用壽命，具有非常好的工業應用價值。
目前，shs涂層技術制作的一般工業應用產品主要是采用shs離心鋁熱法制備的陶瓷內襯復合鋼管，該方法主要原理是：將反應物粉末裝入工件內，在離心力的作用下點燃，利用鋁、鎂、硅和鋯等粉末與金屬氧化物發生反應的潛熱來加熱反應產物，燃燒波面首先沿軸向傳播，然后沿徑向傳播。在離心力的作用下，熔化的產物因密度差異而分層，密度低的如alzos陶瓷處于工件內表面形成陶瓷涂層，密度大的組分與鋼管基體結合，鐵元素處于中間過渡層，并且鐵層與基體為冶金結合。然而，對于平板或其他復雜形狀的工件來說，不適于采用shs離心鋁熱法，因此，很難實現涂層物料混合物與金屬基體之間的高粘結強度和混合物自身致密性要求，導致shs反應后母材金屬的表面不夠融化而復合層與母材金屬之間結合強度不夠，在惡劣的工作環境下復合層極易從母材分離或脫落。
cn104985185a公開了一種自蔓延反應合成工藝的工件表面處理方法，特別是一種用于在開放形狀物體上實現自蔓延反應合成工藝的處理方法，該方法步驟如下：a、將開放形狀的物體的待加工表面進行雕刻處理；b、將調配好的自蔓延反應的涂層材料覆到待加工表面；c、對涂層材料點火激發自蔓延反應；d、對反應生成物及工件進行加壓和保溫。
該方法根據傳熱功率與傳熱面積成正比的傳熱學的原理，待處理工件表面進行雕刻處理，增加shs反應熱向工件表面的傳熱量，提高硬質合金涂層與工件表面之間的結合力，但仍存在如下不足：1、工件表面要進行雕刻處理，但很多工件不允許工件表面結構的變化，并且工件表面雕刻處理需要專用雕刻設備，制造成本高；2、沒有提出涂層材料覆蓋到待加工表面的有效方法；3、該方法采用shs反應后對反應生成物及工件進行加壓和保溫，但shs反應速度很快，反應時間很短，反應熱量傳熱到工件后，涂層溫度迅速下降，采用shs反應后加壓和保溫，不能解決涂層與工件表面的結合問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于，針對平板或其他復雜形狀的鋼件，提供一種制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，形成的涂層結合力強、致密度高，從根本上解決了涂層易從母材分離或脫落的問題。
本發明的技術方案是：
一種制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟一、制備原料粉末
所述原料粉末由鈦粉、石墨粉和金屬粘結劑組成，其中鈦粉和石墨粉的重量比為3.6:1～4.0:1，所述金屬粘結劑占原料粉末總重量的25％～40％，將按比例配置的原料粉末進行球磨2h～5h，得到混合料；
步驟二、制備預混液
將甲基丙烯酸羥乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羥乙酯體積含量為5％～30％的預混液；
步驟三、制備懸浮漿料
將球磨后的混合料與預混液按照體積比1：1～3:1配置成漿料，并加入漿料的0.05wt.％～0.3wt.％的油酸，充分攪拌，再加入原料粉末的0.01wt.％～0.1wt.％的催化劑，形成懸浮漿料，而后將懸浮漿料球磨15h～20h，制備出球磨后的懸浮漿料；
步驟四、固化成型
將調制好的懸浮漿料涂覆于待涂層工件表面，再將引發劑噴于涂覆層表面，每升預混液使用0.5mmol～1mmol的引發劑，然后工件在60℃～100℃的溫度下干燥1h～5h，進行固化成型，工件表面形成涂層混合物層；
步驟五、自蔓延高溫反應
將固化成型后的工件放入真空或氣氛保護自蔓延反應爐中，先進行預熱，待溫度達到700℃～900℃后點火引燃工件表面涂層混合物層，發生自蔓延高溫反應，反應完畢后隨爐冷卻，工件表面形成碳化鈦基硬質合金涂層。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述待涂層工件為高錳鋼、普碳鋼或合金鋼制件。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述碳化鈦基硬質合金涂層中碳化鈦組織占涂層總體積的60％～85％，涂層厚度為1mm～30mm。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述鈦粉和金屬粘結劑的粒度分別為20μm～40μm，所述石墨粉的粒度為3μm～10μm。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述催化劑為n,n'-二甲基乙二胺或n,n,n',n'-四甲基乙二胺。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或偶氮雙氰基戊酸鈉。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述金屬粘結劑為起到粘結作用的金屬粉末，質量配比為：mn0～18％、ni2～45％、cr0～5％、co0～40％、mo0～5％、v0～10％、w0～10％、其余為fe。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述金屬粘結劑由fe、ni、co組成的金屬粉末，質量配比為：fe25％、ni40％、co35％。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述金屬粘結劑由fe、ni、co、mo、w組成的金屬粉末，質量配比為：fe34％、ni36％、co18％、mo3％、w9％。
上述的制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，所述金屬粘結劑由fe、mn、ni、cr、mo、v組成的金屬粉末，質量配比是：fe75％、mn13％、ni4％、cr4％、mo3％、v1％。
本發明的有益效果是：
1、本發明采用凝膠注模成型工藝，在鋼件表面成型高強度(可高達30mpa)、高密度(硬質合金理論密度的50％～70％)的涂層混合物層，再通過自蔓延高溫合成反應形成高粘結強度的碳化鈦硬質合金涂層。其中，凝膠注模成型工藝是一種原位凝固膠態成型工藝，所謂原位凝固膠態成型就是指顆粒在懸浮液中位置不變，靠顆粒之間的作用力或懸浮體液的載體性質的變化，使懸浮體從液態轉變為固體，固化后的壓坯具有良好的坯體均勻性、高密度和高強度，凝膠注模成型工藝應用于本發明中時，原料粉末顆粒懸浮于預混液中形成懸浮漿料，涂抹于工件表面并加熱固化后在工件表面形成致密度高、強度高并與工件表面結合性強的涂層混合物層，因而使發生自蔓延高溫合成反應時自蔓延反應區的發熱量增加，從而改善了涂層界面的融化及涂層強度，從根本上解決了涂層易從母材分離或脫落的問題。
2、本發明進行自蔓延高溫合成反應時，在預熱過程中，未發現涂層混合物層與工件基體的脫離，反而結合力變強，并發現涂層混合物層收縮主要向垂直于基體表面方向進行，預熱工藝有利于自蔓延高溫合成反應的燃燒波順利的到達涂層與基體的界面，界面溫度升高更快，涂層穩定的融合于工件基體表面，進一步增強了涂層的防脫性能，涂層厚度范圍可達1mm～30mm。
3、金屬粘結劑中的fe、mn、ni或co在自蔓延高溫合成反應過程中會迅速形成液相，提高了涂層自身的強度，進一步提高了界面的冶金結合，而cr、mo、v或w元素與ti和c形成碳化物固溶體，從而改善碳化鈦的潤濕性及硬質顆粒的強度性能，使涂層硬度達到hra82～hra90。
4、本發明與cn104985185a所公開的方法相比，實現了與被涂層工件基體的冶金結合和合金元素的擴散，涂層防脫性能顯著增強；同時采用凝膠注模成型工藝，不需要加工工件表面，不僅使涂層致密度高、強度高，而且工件的適用范圍更廣；另外，利用預熱提高涂層與基體的界面升溫速度，加強涂層與基體的結合，工藝操作簡單方便，更易控制。
綜上，本發明制備方法具有節約能源，節約成本，硬質涂層與工件結合牢固，耐磨涂層強度高等特點，適合于工業化生產。
附圖說明
圖1是本發明(實施例1)制備的涂層與工件的界面晶相圖。
具體實施方式
實施例1
該制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，包括如下步驟：
1)、制備原料粉末
所述原料粉末由鈦粉、石墨粉和金屬粘結劑組成，其中鈦粉和石墨粉的重量比為4:1，所述金屬粘結劑占原料粉末總重量的26％，將按比例配置的原料粉末進行球磨3h，得到混合料，所述金屬粘結劑為由fe、ni、co三種元素組成的合金粉末，配比是：fe25％、ni40％、co35％。fe粉，ni粉、co粉的粒度為20～40μm之間，鈦粉、石墨粉的平均粒度分別為36μm和3μm。
2)、制備預混液
將甲基丙烯酸羥乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羥乙酯體積含量為5％的預混液。
3)、制備懸浮漿料
將球磨處理后的混合料與預混液按照體積比1.4：1配置成漿料，并加入漿料的0.3wt.％的油酸，充分攪拌，再加入原料粉末的0.02wt.％的催化劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，形成懸浮漿料，最后將懸浮漿料球磨20h，制備出懸浮漿料。
4)、固化成型
將調制好的懸浮漿料均勻涂覆于待涂層合金鋼工件表面，所述合金鋼工件為圓柱形狀；再將引發劑均勻噴于涂覆層表面，每升預混液使用0.5mmol引發劑過硫酸銨(aps)，然后工件在60℃的溫度下干燥5h進行固化成型，工件表面形成涂層混合物層。
5)、自蔓延高溫反應
將固化成型后的工件放入真空自蔓延反應爐中，先進行預熱，待溫度達到900℃后點火引燃工件表面涂層混合物層，發生自蔓延高溫反應，反應完畢后隨爐冷卻，工件表面形成碳化鈦基硬質合金涂層。如圖1所示，制得的硬質合金涂層與高錳鋼基體呈冶金結合。涂層中碳化鈦組織占總體積的81.5％，硬質合金涂層厚度是4mm，涂層硬度是hra86.5。
實施例2
該制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，包括如下步驟：
1)、制備原料粉末
所述原料粉末由鈦粉、石墨粉和金屬粘結劑組成，其中鈦粉和石墨粉的重量比為3.8:1，所述金屬粘結劑占原料粉末總重量的30％，將按比例配置的原料粉末進行球磨5h得到混合料，所述金屬粘結劑為由fe、ni、co、mo、w五種元素組成的合金粉末，配比是：fe34％、ni36％、co18％、mo3％、w9％。金屬粘結劑的粒度均為20～40μm之間。鈦粉、石墨粉的平均粒度分別為33μm和8μm。
2)、制備預混液
將甲基丙烯酸羥乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羥乙酯體積含量為17％的預混液。
3)、制備懸浮漿料
將球磨后的混合料與預混液按照體積比1.8:1配置成漿料，并加入漿料的0.1wt.％的油酸，充分攪拌，再加入原料粉末的0.05wt.％的催化劑二甲基乙二胺將懸浮漿料球磨17h，制備出球磨后的懸浮漿料。
4)、固化成型
將調制好的懸浮漿料均勻涂覆于待涂層45#鋼工件表面，所述45#鋼工件為球磨機的耐磨襯板形狀；再將引發劑過硫酸鉀噴于涂覆層上，每升預混液使用0.7mmol引發劑過硫酸鉀，然后工件在80℃的溫度下干燥2h進行固化成型，工件表面形成涂層混合物層。
5)、自蔓延高溫反應
將固化成型后的工件放入氣氛保護自蔓延反應爐中，先進行預熱，待溫度達到800℃后點火引燃工件表面涂層混合物層，發生自蔓延高溫反應，反應完畢后隨爐冷卻，工件表面形成碳化鈦基硬質合金涂層。硬質合金涂層與工件鋼基體呈冶金結合，涂層中碳化鈦組織占總體積的78.4％，硬質合金涂層厚度為10mm，涂層硬度是hra86.3。
實施例3
該制備碳化鈦基硬質合金涂層的方法，包括如下步驟：
1)、制備原料粉末
所述原料粉末由鈦粉、石墨粉和金屬粘結劑組成，其中鈦粉和石墨粉的重量比為3.7:1，所述金屬粘結劑占原料粉末總重量的40％，將按比例配置的原料粉末進行球磨2h得到混合料，所述金屬粘結劑為由fe、mn、ni、cr、mo、v組成的金屬粉末，配比是：fe75％、mn13％、ni4％、cr4％、mo3％、v1％。金屬粘結劑的粒度均為20～40μm之間。鈦粉、石墨粉的平均粒度分別為20μm和10μm。
2)、制備預混液
將甲基丙烯酸羥乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羥乙酯體積含量為28％的預混液。
3)、制備懸浮漿料
將球磨后的混合料與預混液按照體積比3:1配置成漿料，并加入漿料的0.07wt.％的油酸，充分攪拌，再加入原料粉末的0.08wt.％的催化劑temed，亦可將懸浮漿料球磨15h，制備出球磨后的懸浮漿料。
4)、固化成型
將調制好的懸浮漿料均勻涂覆于待涂層mn13鋼工件表面，所述mn13鋼工件為破碎機的錘頭形狀,再將引發劑偶氮雙氰基戊酸鈉噴于涂覆層上，每升預混液使用0.9mmol引發劑，然后工件在80℃的溫度下干燥1h進行固化成型，工件表面形成涂層混合物層。
5)、自蔓延高溫反應
將固化成型后的工件放入真空自蔓延反應爐中，先進行預熱，待溫度達到700℃后點火引燃工件表面涂層混合物層，發生自蔓延高溫反應，反應完畢后隨爐冷卻，工件表面形成碳化鈦基硬質合金涂層。硬質合金涂層與工件鋼基體呈冶金結合，涂層中碳化鈦組織占總體積的64.4％，硬質合金涂層厚度是24mm，涂層硬度是hra84.5。