本發明屬于表面防護技術及相關涂層技術領域，涉及一種tizrb2材料，尤其涉及一種(001)晶面取向的tizrb2硬質涂層及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著社會的發展和工業技術的進步，工業領域對材料的性能提出了越來越高的要求，在很多工程應用場合要求材料具有優異的綜合性能；不僅要求其具有高的硬度、耐腐蝕性能，還要求其具有低的摩擦系數、良好的高溫穩定性等。為滿足日益復雜多樣的工程需求，在材料表面涂覆一層硬質涂層，以提高材料的綜合性能的保護性涂層應運而生。硬質涂層能改善材料的表面性能，減少與工件的摩擦和磨損，有效的提高材料表面硬度、韌性、耐磨性和高溫穩定性，大幅度提高涂層產品的使用壽命。硬質防護涂層主要是由金屬鍵構成的過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物及由離子鍵構成的金屬氧化物等形成的，這些以陶瓷材料為主的涂層具有高硬度、高化學穩定性等特性，但膜層的韌性往往較差，在使用過程中容易發生脫落、剝離等脆性失效，這使涂層的應用受到一定限制。其實，對于硬度已經足夠高的硬質涂層，失效更多地取決于涂層的韌性、化學穩定性和抗疲勞性等。因此，設計和開發一種具有一定硬度和良好韌性及耐腐蝕性能的涂層以快速提高涂層的使用壽命是迫切需要解決的技術難題。

tib2具有高硬度、高熔點、低密度、較高的楊氏模量、良好的導熱、導電、耐磨和化學穩定性等優點，是一種具有優良的結構和功能性能的先進陶瓷材料，因此它被廣泛的應用于多種領域，特別是可以作為硬質、防護、電接觸等涂層材料。然而tib2陶瓷材料的脆性在一定程度上限制了其單獨應用。

近幾年，由于多相復合涂層在防護涂層應用上相對于單一涂層表現出更加優異的力學、化學和摩檫學等性能而受到廣泛關注。多相復合的方式有多種，如陶瓷/陶瓷復合、陶瓷/金屬復合以及多層結構等。其中陶瓷/金屬復合涂層的研究最為廣泛，通過金屬的摻入改善陶瓷的韌性、摩擦性能等。因此，借鑒材料復合的研究思路，基于tib2材料的高硬度，tib2顆粒增強的金屬基復合材料近來已被廣泛研究。然而，材料中的tib2只是作為增強相少量的添加于金屬基體內部，這對材料強度和硬度的改善是極其有限的。反之，以tib2為主晶相加以少量金屬相復合的材料的報道并不多見。而通過磁控濺射制備的金屬zr摻雜tib2涂層則并未見報道。

技術實現要素：

為了解決現有技術中的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種既具有高硬度又具有良好的韌性，同時抗摩擦、磨損性能、導電性能和抗化學腐蝕性均表現良好的tizrb2硬質涂層；

本發明的另一目的在于提供一種上述tizrb2硬質涂層的制備方法；該方法不僅制備成本低，而且操作簡單、制備周期短、重復性強、可用于大規模工業生產。

本發明的再一目的在于提供上述tizrb2硬質涂層的應用。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種tizrb2硬質涂層，該涂層是以tib2為主晶相，金屬zr為次晶相，利用物理氣相沉積技術在基體上復合而成的復合涂層材料，其中tib2含量為65～95at.％，zr含量為5～35at.％。

所述物理氣相沉積技術為雙極脈沖磁控濺射技術、真空蒸鍍技術或離子束輔助沉積技術。

所述基體為單晶硅、玻璃、高速鋼、合金鋼或者鈦合金。

所述涂層的厚度為1.0～1.3μm。

上述tizrb2硬質涂層的制備方法，以tib2陶瓷靶和金屬zr靶為原料，采用脈沖磁控濺射技術，原位沉積不同tib2和zr配比的涂層，具體步驟為：

s1.清洗基體：將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以15～30khz分別進行超聲清洗10～20min，然后用去離子水清洗，再用純度≥99.5％的氮氣吹干；

s2.抽真空和離子束刻蝕清洗鍍膜腔體：將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3pa以下，隨后開啟離子源，向離子源通入80～100sccm氬氣，設置離子源的功率為0.9kw，設置工件支架的偏壓為-300～-500v，刻蝕清洗過程持續20～30min；

s3.離子束刻蝕基體：將基體置于離子源前方，設置偏壓為-300～-500v，工作時間為15～20min；

s4.tizrb2硬質涂層的制備：采用雙極脈沖磁控濺射的方法，設置基體和支架參數，靶材與基體的距離，通入氬氣80～100sccm，控制真空室氣壓0.5～0.6pa，開啟并設置電源參數，其中tib2陶瓷靶為a靶，金屬鋯靶為b靶，將樣品擋板轉置于tib2陶瓷靶和金屬鋯靶前，起輝，預濺射10～15min后，打開樣品擋板，開始濺射沉積tizrb2硬質涂層，濺射時間為3h；

s5.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充大氣，打開真空室取出樣品，在基體表面形成tizrb2硬質涂層。

步驟s4中所述基體和支架參數為：基體偏壓-100～-300v，支架自轉3rpm/min，公轉2～5rpm/min，設置沉積溫度300℃。

步驟s4中所述電源參數為：頻率40khz、功率3～4kw、a靶脈沖電源的占空比為25～75％。

步驟s4中所述靶材與基體的距離為6～10cm。

上述的tizrb2硬質涂層在刀具、模具和微電子的表面防護領域的應用。

與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：

(1)該涂層硬度高達28gpa以上，導電性能良好，同時具有良好的韌性和抗腐蝕、抗燒蝕性能及優異的摩擦、磨損性能。

(2)制備tizrb2涂層的操作方便，工藝簡單，制備周期短，成本低，便于大規模工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明制備的tizrb2涂層樣品的表面(xrd)圖譜，其中橫坐標為衍射角2θ，單位為°，縱坐標為衍射峰強度，單位為a.u.。

圖2是本發明制備的tizrb2涂層試樣的掃描電鏡(sem)照片，其中a為表面，b為斷面。

圖3是本發明制備的tizrb2涂層試樣的劃痕顯微形貌圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

1、制備：

s1.選市售純度99.9％的tib2陶瓷靶和市售純度99.99％的金屬zr靶為原料；基體材料選用wc-co硬質合金。

s2.清洗基體：將經拋光處理后的wc-co硬質合金基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以30khz分別進行超聲清洗10min，然后用去離子水清洗，再用純度≥99.5％的氮氣吹干。

s3.抽真空和離子束刻蝕清洗腔體及基體：離子鍍膜機安裝tib2平面靶和金屬zr柱狀靶，用高功率吸塵器清洗鍍膜室；將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3pa以下，隨后開啟離子源，向離子源通入80sccm氬氣，設置離子源功率0.9kw，設置工件支架偏壓-300v，此刻蝕清洗過程持續20min。

s4.離子束刻蝕基體：轉動轉架，將基體至于離子源前方，設置偏壓-500v，工作時間為20min。

s5.通入氬氣80sccm，控制真空室氣壓0.56pa，采用雙極脈沖磁控濺射的方法，tib2陶瓷靶為a靶，金屬zr靶為b靶，靶材與基體的距離為10cm，設置基體和支架參數為：基體偏壓-100v，支架自轉3rpm/min，公轉2rpm/min，設置沉積溫度300℃；開啟并設置電源參數為：頻率40khz、功率4kw、a靶脈沖電源的的占空比為75％；將樣品擋板轉置于兩個濺射靶前，起輝，進行預濺射10min后，打開樣品擋板，開始正式濺射沉積tizrb2硬質涂層，沉積時間為3h。

s6.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充大氣，打開真空室取出樣品，在wc-co硬質合金基體表面形成tizrb2硬質涂層。

2、性能測試：

將制備的tizrb2硬質涂層典型試樣進行分析測試，得到以下結果與數據。將所得的tizrb2硬質涂層試樣用美國辛耘科技工程有限公司產的alpha-stepiq型表面輪廓儀測試涂層厚度為1.2μm左右。將所得的tizrb2硬質涂層試樣采用德國布魯克公司生產的d8advance型x射線衍射儀分析樣品表面晶相組成，可見所制備的tizrb2涂層中tib2的衍射峰較強，而zr的衍射峰不明顯(圖1)。采用日本日立公司生產的s-4800型掃面電子顯微鏡對所制備的tizrb2涂層試樣進行表面及斷面顯微結構分析，從涂層表面的顯微照片(圖2)可以看出該涂層表面比較平整、致密且沒有微裂紋產生；從涂層的斷面顯微照片可以明顯發現該涂層厚度均勻、晶體呈柱狀生長、排列緊密。用安東帕nht2型納米壓痕儀測試涂層硬度和彈性模量，結果表明，tizrb2涂層表現出良好的韌性，彈性回復能力達50％；測得涂層硬度達到32gpa；用hsr-2m涂層摩擦磨損試驗機測得摩擦系數為0.23，試樣磨損1h后，未見失效，可見tizrb2涂層具有良好的抗摩擦磨損性能。用速普薄膜應力儀測得涂層殘余壓應力0.7gpa；用安東帕mst型納米劃痕儀測試結果如圖3所示，從中可以看出，劃痕的隨載荷增加，劃痕逐漸變寬，載荷增大深度增加，劃痕周圍無膜層脫落現象，并且劃痕溝槽內沒有出現裂紋，出現較光滑的溝槽，結果表明在硬度損失不大的情況下tizrb2涂層表現出較好的韌性。涂層膜基結合臨界載荷達10gpa，涂層附著性能優異；最后將所制得的tizrb2涂層在常溫下進行耐酸耐堿腐蝕測試，結果表明，tizrb2涂層具有良好的化學穩定性。

實施例2

s1.選市售純度99.9％的tib2陶瓷靶和市售純度99.99％的金屬zr靶為原料,基體選用(100)取向的單晶硅。

s2.清洗基體：將經拋光處理后的(100)取向的單晶硅基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以30khz分別進行超聲清洗10min，然后用去離子水漂洗，再用純度≥99.5％的氮氣吹干。

s3.抽真空和離子束刻蝕清洗腔體及基體：離子鍍膜機安裝tib2平面靶和金屬zr柱狀靶，用高功率吸塵器清洗鍍膜室。將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3pa以下，隨后開啟離子源，向離子源通入80sccm氬氣，設置離子源功率0.9kw，設置工件支架偏壓300v，此刻蝕清洗過程持續20min。

s4.離子束刻蝕基體：轉動轉架，將基體至于離子源前方，設置偏壓-500v，工作時間為20min。

s5.通入氬氣80sccm，控制真空室氣壓0.56pa，采用雙極脈沖磁控濺射的方法，tib2陶瓷靶為a靶，金屬zr靶為b靶，靶材與基體的距離為6cm，設置基體和支架參數為：基體偏壓-300v，支架自轉3rpm/min，公轉5rpm/min，設置沉積溫度300℃。開啟并設置電源參數為：頻率40khz、功率4kw、a靶脈沖電源的的占空比為25％。將樣品擋板轉置于兩個濺射靶前，起輝，進行預濺射15min后，移開樣品擋板，開始正式濺射沉積tizrb2硬質涂層，沉積時間3h。

s5.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充氣，打開真空室取出樣品，在(100)取向的單晶硅基體表面形成所需的tizrb2涂層。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。