本發(fā)明屬于金屬表面涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元復(fù)合硬質(zhì)涂層制備方法。
背景技術(shù)：
氣相沉積技術(shù)主要包括CVD(化學(xué)氣相沉積)和PVD(物理氣相沉積)，是當(dāng)代真空技術(shù)和材料科學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域，也是目前刀具表面涂層技術(shù)的主流方向，它不僅可以用來(lái)制備各種特殊性能的薄膜涂層，而且還可以用來(lái)制備各種功能薄膜材料和裝飾薄膜涂層以及沉積各種各樣的化合物、非金屬、半導(dǎo)體、陶瓷、塑料膜等。PVD技術(shù)與CVD技術(shù)相比，其沉積溫度；沉積速率快；沉積的涂層具有細(xì)微結(jié)構(gòu)、抗裂紋擴(kuò)展能力強(qiáng)；涂層表面光滑、摩擦系數(shù)低；涂層制備是在真空條件下，復(fù)合綠色制造的理念。
PVD技術(shù)主要有蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜和離子鍍膜三種方法。蒸發(fā)鍍膜沉積速率快，所承受工作壓力以及質(zhì)點(diǎn)撞擊能量最小，設(shè)備簡(jiǎn)單、涂層精細(xì)、價(jià)格便宜、工藝易掌握、可大批量生產(chǎn)，但其繞射性差，難以滿足超硬材料鍍膜。濺射鍍膜相比蒸鍍，其靶材無(wú)相變，化學(xué)成分穩(wěn)定，合金不易分餾，合適制備的膜材更為廣泛，但是其制備裝置復(fù)雜、薄膜沉積率較低、靶材利用率不高。離子鍍膜結(jié)合了蒸鍍技術(shù)和濺射鍍膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，沉積粒子能量最高、膜層結(jié)合力優(yōu)異、可鍍材料廣泛、沉積速率快、鍍前清洗工序簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但其薄膜均勻性稍欠佳，多弧離子鍍易出現(xiàn)融滴，會(huì)影響鍍層質(zhì)量。
單層涂層在氣相沉積技術(shù)發(fā)展的前十幾年中一直被采用，典型的代表有TiC、TiN、、CrN，其余的還有NbC、HfC、ZrC、ZrN、BN等。其中CrN涂層目前應(yīng)用最為廣泛，是被譽(yù)為最能替代TiN涂層的材料之一，并且由于其耐磨性?xún)?yōu)良，其主要用于塑料膜、冷鐓沖頭等模具，又根據(jù)其良好的抗粘結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性切削軟材料如鈦合金，鈦、銅、鋁等。
目前PVD涂層已經(jīng)擴(kuò)展到了航空航天、機(jī)械加工、電子通訊、醫(yī)療器械、家電等行業(yè)，涂層類(lèi)型也從最初的TiN、TiC單層涂層發(fā)展到了多層涂層、多元復(fù)合涂層、梯度涂層以及納米涂層等。多層涂層與單層涂層相比能夠有效的抑制粗大晶粒組織的生長(zhǎng)，改善涂層組織狀況，發(fā)揮出各層不同涂層材料的優(yōu)點(diǎn)，有效的提高產(chǎn)品性能。最常用的多層涂層是2種涂層組合或者層數(shù)在3～7層之間的多層復(fù)合涂層。
多元復(fù)合涂層是在單層涂層、多層涂層中加入如Cr、Zr、V、B、Hf等元素，能夠提高抗氧化性和抗磨損性，并大大改善涂層與基材之間的結(jié)合力。目前，最常用的是TiCN和TiAlN，其余還有TiSiN、TiBN、TiAlSi、TiAlCN等。
梯度涂層是對(duì)基材表面進(jìn)行梯度化處理，使涂層基體表面一定深度區(qū)域形成碳化物和碳氮化物的韌性區(qū)，此區(qū)域的粘結(jié)劑含量一般高于涂層基體的名義粘結(jié)劑含量，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到此區(qū)域時(shí)，由于此韌性區(qū)韌性?xún)?yōu)異，將有效的吸收裂紋擴(kuò)展的能量，提高刀具的使用壽命。
納米涂層以高硬度、高耐熱性、相對(duì)較高的韌性以及在低沉本和綠色加工的前提下有高的使用壽命等特點(diǎn)一經(jīng)面世就引起了研究者的廣泛關(guān)注。其主要分為納米多層結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層兩類(lèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種一種多元復(fù)合硬質(zhì)涂層制備方法，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且操作簡(jiǎn)潔、各層間結(jié)構(gòu)搭配合理。
本發(fā)明完整的技術(shù)方案包括：
一種多元復(fù)合硬質(zhì)涂層制備方法，其特征在于：
1)、采用碾盤(pán)式轉(zhuǎn)籠工裝涂層，涂層工裝由公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)架、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)架、支撐盤(pán)、轉(zhuǎn)籠構(gòu)成，轉(zhuǎn)籠以碾盤(pán)為支撐連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)，且整個(gè)碾盤(pán)-轉(zhuǎn)籠機(jī)構(gòu)同時(shí)固定于涂層設(shè)備轉(zhuǎn)架之上，并圍繞轉(zhuǎn)架中心公轉(zhuǎn)，整體轉(zhuǎn)速通過(guò)設(shè)備轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)控；
2)所述涂層結(jié)構(gòu)為CrN/CrTiAlN/CrTiAlSiN/CrTiAlSiCN，所述CrN為打底層，所述CrTiAlN為副功能層，所述CrTiAlSiN層為主功能層，所述CrTiAlSiCN層是在主功能層表面通入CH4形成，使用8個(gè)弧源，包括Cr靶、TiAl靶、CrAl靶以及TiSi靶各兩塊，并均勻分配靶材位置，實(shí)現(xiàn)爐腔內(nèi)不同位置的涂層膜厚均勻、各元素含量基本保持一致；
3)打底層向功能層過(guò)渡時(shí)設(shè)定出5min的過(guò)渡時(shí)間，減小界面應(yīng)力，保證層間結(jié)合力；
4)涂層完畢后關(guān)掉弧源、甲烷及加熱器，保留偏壓和氮?dú)庵?min，使?fàn)t腔中的殘余沉積離子緩慢結(jié)束沉積狀態(tài)。
具體制備工藝步驟如下：
(1)基材前處理：將基材進(jìn)行2kg壓力噴砂處理，并使用W0.5的金剛石研磨膏和2000#砂紙?jiān)诮鹣嘌心C(jī)上進(jìn)行拋光處理，處理后在無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗20分鐘，最后在烘干爐中100℃溫度條件下烘干15分鐘；
(2)涂層制備：通入氬氣輝光后打開(kāi)Cr靶進(jìn)行Cr轟擊；Cr轟擊完成后通入氮?dú)獬练e打底層CrN層；
(3)打開(kāi)TiAl靶5min后再開(kāi)CrAl靶并關(guān)掉Cr靶，在CrN層基礎(chǔ)上沉積沉積CrTiAlN耐磨、耐氧化層；
(4)打開(kāi)TiSi靶，在CrN/CrTiAlN/CrTiAlSiN基礎(chǔ)上沉積CrTiAlSiN耐磨耐氧化層涂層；
(5)通入氣體甲烷沉積CrTiAlSiCN耐磨減摩功能層；
(6)關(guān)掉弧源、甲烷及加熱器，保留氮?dú)馀c偏壓5min。
所述的靶材純度與組分原子比為：Cr靶：99.9％，TiAl靶：33:67，CrAl靶：33:67，TiSi靶：85:15，上述靶材各兩塊。
所述Cr靶和TiAl靶電流為110A，所述CrAl靶電流為90A，所述TiSi靶電流為70A。
步驟(2)工藝參數(shù)為：溫度達(dá)到400℃時(shí)開(kāi)始，真空度1.5Pa，氬氣輸入量20～25sccm，氮?dú)廨斎肓?40～250sccm，偏壓150V，涂層時(shí)間40min，溫度400℃；
步驟(3)中工藝參數(shù)為：真空度1.6Pa，氬氣輸入量7～10sccm，氮?dú)廨斎肓?60～270sccm，偏壓110V，涂層時(shí)間30min，溫度380℃；
步驟(4)中工藝參數(shù)為：真空度1.8Pa，氬氣輸入量7～10sccm，氮?dú)廨斎肓?80～290，偏壓110V。涂層時(shí)間120min，溫度380℃；
步驟(5)中工藝參數(shù)為：真空度1.8Pa，氬氣輸入量7～10sccm，氮?dú)廨斎肓?80～290sccm，甲烷輸入量160～180sccm，偏壓110V，涂層時(shí)間15min，溫度380℃。
所述涂層產(chǎn)品在鍍膜過(guò)程中旋轉(zhuǎn)方式為2維旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：
本發(fā)明所采用的方法屬于真空條件下進(jìn)行，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且操作簡(jiǎn)潔、各層間結(jié)構(gòu)搭配合理，制備出的涂層內(nèi)應(yīng)力小、硬度高、膜基結(jié)合力好、涂層表面平整光滑、摩擦系數(shù)低，耐磨損性和抗高溫氧化性?xún)?yōu)越，可以運(yùn)用于多種高速干式切削刀具和壓鑄、沖壓等熱作模具，使用壽命能夠提高3～5倍，對(duì)節(jié)約生產(chǎn)成本、提高工業(yè)生產(chǎn)效率具有重要意義。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
所述的涂層具體結(jié)構(gòu)為CrN/CrTiAlN/CrTiAlSiN/CrTiAlSiCN，所述CrN為打底層，能夠在高溫時(shí)形成Cr2o3，并阻止O2在涂層內(nèi)部持續(xù)擴(kuò)散，提高涂層抗氧化性，所述CrN層厚0.3-0.45μm，所述CrTiAlN為副功能層，涂層中Al元素固溶與CrN中，能夠高溫時(shí)產(chǎn)生的Al2o3，提高涂層高溫抗氧化性，Ti元素以Cr-Ti-N體系的形式固溶于CrN中，使涂層柱狀結(jié)構(gòu)之間的界面模糊，提高了涂層的致密性；所述CrTiAlSiN層為主功能層，厚度為CrTiAlN層厚的1.5～2倍，涂層中Si元素固溶于CrN晶格中，并能形成非晶態(tài)Si3N4以阻止不同相界面間位錯(cuò)的形成和移動(dòng)，進(jìn)而提高涂層硬度，降低涂層表面摩擦系數(shù)，并且所述Si元素在高溫環(huán)境下時(shí)能夠形成SiO2，提高涂層的高溫抗氧化性；所述CrTiAlSiCN層是在主功能層表面通入CH4形成，該層能夠磨損過(guò)程中會(huì)形成一層轉(zhuǎn)移膜，在摩擦副材料表面形成富碳層，成為固體潤(rùn)滑劑，該層層厚約0.2μm。所述涂層總厚度為4-7μm，其中CrN層0.45μm，CrTiAlN層1.6μm，CrTiAlSiN層3μm，CrTiAlSiCN層0.2μm；所述涂層的顯微硬度(HV0.025N)為3200左右；涂層結(jié)合力壓痕等級(jí)為HF1級(jí)；涂層失效臨界載荷(Lc2)為50.95N；摩擦系數(shù)Ra＝0.328。所述涂層經(jīng)700℃高溫退火后，常溫時(shí)涂層顯微硬度(HV0.025N)為3021，涂層結(jié)合力壓痕等級(jí)為HF2，涂層抵抗裂紋開(kāi)啟臨界載荷(Lc1)和涂層失效臨界載荷(Lc2)分別為29.85N和48.65N。涂層內(nèi)部主要結(jié)構(gòu)為NaCl結(jié)構(gòu)，主要相為呈柱狀形式生長(zhǎng)的面心立方體的c-CrN和c-AlN相，擇優(yōu)取向?yàn)?200)，且經(jīng)不同溫度的高溫退火處理后，擇優(yōu)取向仍為(200)。所述涂層平均晶粒尺寸為11.5nm，且退火溫度400℃時(shí)晶粒尺寸為13.5nm；退火溫度500℃時(shí)晶粒尺寸為25.5nm；退火溫度600℃時(shí)晶粒尺寸為38.4nm；退火溫度700℃時(shí)晶粒尺寸為64nm。所述涂層在退火溫度600℃時(shí)，涂層表面開(kāi)始生成Al2o3氧化層，同時(shí)O2與涂層內(nèi)部Ti、Cr及Si元素接觸生成少量TiO2、Cr2o3以及SiO2氧化物；在退火溫度達(dá)到700℃后，涂層表面部分區(qū)域形成以Al2o3為主、少量SiO2、Cr2o3的氧化層。
本發(fā)明的涂層采用CrN打底、多層分布的結(jié)構(gòu)分布，有效減少了軟基體與硬質(zhì)薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高了膜基結(jié)合力；并且高溫時(shí)還能形成Cr2o3，能阻止O2在涂層內(nèi)部持續(xù)擴(kuò)散，提高涂層抗氧化性。涂層中Al元素固溶在CrN中，既能產(chǎn)生晶格畸變，使晶格常數(shù)降低，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使涂層硬度提高；高溫時(shí)產(chǎn)生的Al2o3不僅能提高涂層高溫抗氧化性，而且可以改變涂層磨損機(jī)制，降低涂層表面摩擦系數(shù)。涂層中Ti元素一方面固溶于CrN中形成Cr-Ti-N體系，既能使涂層柱狀結(jié)構(gòu)之間的界面模糊，提高了涂層的致密性，其中TiN相對(duì)也有利于涂層硬度的提高；另一方面，Ti與Cr元素都屬于過(guò)渡族元素，能使CrN與功能層之間的界面應(yīng)力減少，有利于各層間結(jié)合力的穩(wěn)定。涂層中Si原子既能與Al原子一起固溶于CrN晶格中細(xì)化晶粒，達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的，又能形成非晶態(tài)Si3N4有效阻止不同相界面間為錯(cuò)的形成和移動(dòng)，進(jìn)而進(jìn)一步提高涂層硬度，降低涂層表面摩擦系數(shù)，提高了涂層呢過(guò)的耐磨性；除此高溫環(huán)境下時(shí)會(huì)形成SiO2，能相應(yīng)的減少TiO2含量，保證涂層的高溫抗氧化性。涂層表面含有少量碳元素會(huì)在涂層表面形成一層碳層，該碳層在磨損過(guò)程中會(huì)形成一層轉(zhuǎn)移膜，成為固體潤(rùn)滑劑，能減小摩擦面之間的剪切力，降低了摩擦系數(shù)，提高涂層的減磨性，有效緩解了初期磨損階段涂層產(chǎn)品與工件接觸面積小，所受摩擦力大，功能層磨損嚴(yán)重的問(wèn)題，進(jìn)而保證了功能層的正常磨損，使涂層耐磨性增強(qiáng)。
實(shí)施例1：
滾齒刀表面CrN/CrTiAlN/CrTiAlSiN/CrTiAlSiCN硬質(zhì)涂層的制備
產(chǎn)品用于加工外嚙合直齒和斜齒圓柱齒輪，加工方式為干式切削，線速度180m/min，轉(zhuǎn)速250～300r/min。
步驟1)產(chǎn)品前處理：將待鍍產(chǎn)品放入清洗線超聲槽依次進(jìn)行除油、除銹等工序，進(jìn)行粗洗；粗洗完畢后對(duì)待鍍產(chǎn)品進(jìn)行去毛刺及噴砂處理；最后將待鍍產(chǎn)品放入清洗線進(jìn)行超聲精洗，并烘干30min。
步驟2)將待鍍產(chǎn)品固定在轉(zhuǎn)架上，以3維方式轉(zhuǎn)動(dòng)，等爐腔真空度達(dá)到Pa，溫度達(dá)到400℃時(shí)，開(kāi)始運(yùn)行涂層工藝。
步驟3)通入氬氣輝光40min后打開(kāi)Cr靶進(jìn)行Cr轟擊；30min后通入氮?dú)膺M(jìn)行CrN層沉積，涂層時(shí)間15min，預(yù)計(jì)厚度0.3～0.35μm。
步驟4)打開(kāi)TiAl靶5min后再開(kāi)CrAl靶并關(guān)掉Cr靶，沉積CrTiAlN層30min，預(yù)計(jì)厚度1.0～1.5μm。
步驟5)打開(kāi)TiSi靶，沉積CrTiAlSiN涂層120min，預(yù)計(jì)厚度2.5～3μm。
步驟6)通入氣體甲烷，沉積CrTiAlSiCN涂層15min，預(yù)計(jì)厚度0.2～0.3μm。
步驟7)關(guān)掉弧源、甲烷及加熱器，保留氮?dú)馀c偏壓5min。
所述步驟3)工藝參數(shù)為：工藝參數(shù)為：真空度1.5Pa，氬氣輸入量20～25sccm，氮?dú)廨斎肓?40～250sccm，偏壓150V；步驟4)工藝參數(shù)為：真空度1.6Pa，氬氣輸入量7～10sccm，氮?dú)廨斎肓?60～270sccm，偏壓110V,，溫度380℃。
所述步驟5)、6)工藝參數(shù)均為：真空度1.8Pa，氬氣輸入量7～10，氮?dú)廨斎肓?80～290，偏壓110V。
所述步驟3)、4)、5)、6)涂層溫度均為380℃。
涂層產(chǎn)品效果反饋：未涂層滾齒刀生產(chǎn)齒輪數(shù)約120件，涂層后滾齒刀生產(chǎn)齒輪數(shù)達(dá)到500件，提高滾齒刀使用壽命4.17倍。
實(shí)施例2
鋁壓鑄模具CrN/CrTiAlN/CrTiAlSiN/CrTiAlSiCN硬質(zhì)涂層的制備
產(chǎn)品為鋁壓鑄模具，模具基材H13為鋼，經(jīng)熱處理和離子氮化，工作溫度600℃。
步驟1)產(chǎn)品前處理：將待鍍產(chǎn)品放入清洗線超聲槽依次進(jìn)行除油、除銹等工序，進(jìn)行粗洗；粗洗完畢后對(duì)待鍍產(chǎn)品進(jìn)行去毛刺及噴砂處理；最后將待鍍產(chǎn)品放入清洗線進(jìn)行超聲精洗，并烘干30min。
步驟2)將待鍍產(chǎn)品固定在轉(zhuǎn)架上，以3維方式轉(zhuǎn)動(dòng)，等爐腔真空度達(dá)到Pa，溫度達(dá)到400℃時(shí)，開(kāi)始運(yùn)行涂層工藝。
步驟3)通入氬氣輝光40min后打開(kāi)Cr靶進(jìn)行Cr轟擊；30min后通入氮?dú)膺M(jìn)行CrN層沉積，涂層時(shí)間15min，預(yù)計(jì)厚度0.3～0.35μm。
步驟4)打開(kāi)TiAl靶5min后再開(kāi)CrAl靶并關(guān)掉Cr靶，沉積CrTiAlN層30min，預(yù)計(jì)厚度1.0～1.5μm。
步驟5)打開(kāi)TiSi靶，沉積CrTiAlSiN涂層120min，預(yù)計(jì)厚度2.5～3μm。
步驟6)通入氣體甲烷，沉積CrTiAlSiCN涂層15min，預(yù)計(jì)厚度0.2～0.3μm。
步驟7)關(guān)掉弧源、甲烷及加熱器，保留氮?dú)馀c偏壓5min。
所述步驟3)工藝參數(shù)為：工藝參數(shù)為：真空度1.5Pa，氬氣輸入量20～25sccm，氮?dú)廨斎肓?40～250sccm，偏壓150V；步驟4)工藝參數(shù)為：真空度1.6Pa，氬氣輸入量7～10sccm，氮?dú)廨斎肓?60～270sccm，偏壓110V,，溫度380℃。
所述步驟5)、6)工藝參數(shù)均為：真空度1.8Pa，氬氣輸入量7～10，氮?dú)廨斎肓?80～290，偏壓110V。
所述步驟3)、4)、5)、6)涂層溫度均為380℃。
涂層產(chǎn)品效果反饋：未涂層壓鑄模具生產(chǎn)產(chǎn)品不足2000件，并且模具表面發(fā)生粘膜現(xiàn)象；涂層后模具表面粘膜現(xiàn)象消失，生產(chǎn)產(chǎn)品達(dá)到10000件，使用壽命提高5倍。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。