本發明涉及金剛石涂層制備技術領域，具體涉及一種具有金剛石涂層的硬質合金件及其制備方法。

背景技術：

硬質合金因具有超高硬度特性被制作成為刀具材料，廣泛的應用于機械器件等加工行業中。為了延長硬質合金刀具的使用壽命，通常在其表面覆蓋一層金剛石涂層，以延長刀具的使用壽命，提高加工效率和加工精度。

然而，金剛石涂層與硬質合金基體之間的附著力并不高，很難在硬質合金基體上沉積出附著性很好的金剛石薄膜，從而極大阻礙了該刀具的應用。而導致金剛石薄膜在切削刀具上的粘附性不足的主要原因有：(1)硬質合金基體中的粘結金屬鈷催化金剛石向石墨轉變；(2)金剛石膜與硬質合金基體之間的物理特性(如熱膨脹系數、彈性模量等)差異較大，并且兩者之間存在較強的殘余熱應力，造成金剛石薄膜與基體的結合力變差，產生分層。

目前，提高金剛石涂層與硬質合金基體附著力主要有兩條途徑：一是采用表面脫鈷法來粗化硬質合金表面；二是在金剛石涂層與硬質合金之間沉積合適的中間層(如crn/cr、nbn、ti，cu等)，以阻止基體中的鈷向表面擴散。

表面脫鈷法雖然在一定程度上能改善金剛石涂層與基體附著性，但基體中鈷的缺失會降低基體韌性，而且基體內部未被刻蝕掉的鈷仍會向表層擴散促進非金剛石相的形成。此外，化學侵蝕的脫鈷法會使基體表面產生大量的深坑，在后續沉積生長金剛石薄膜的過程中，這些深坑無法被填平，將會導致在后續刀具使用過程中產生微裂紋，影響薄膜與基體間的結合力。而設置中間層，仍未達到工業應用所要求的金剛石薄膜與這些中間層之間的粘附性，且較難兼顧基體、金剛石涂層、過渡層三者之間的物理特性匹配程度及涂層熱應力消除情況，中間層控制不當仍不能阻止鈷對金剛石的石墨化作用。

技術實現要素：

鑒于此，本發明第一方面提供了一種具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法，可以在使金剛石涂層與硬質合金基體具有較高附著力的同時，有效阻止金屬鈷對金剛石的石墨化作用。

具體地，第一方面，本發明提供了一種具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法，包括以下步驟:

取硬質合金基體，對其進行清洗預處理，之后置于金剛石粉懸浮液中進行植入金剛石晶種處理；

在植入金剛石晶種后的基體表面進行沉積一初始鎢層，使所述植入的金剛石晶種部分裸露于所述初始鎢層上；

對帶有所述初始鎢層的基體在還原氣氛下進行退火處理；

在所述退火后的鎢層之上沉積金剛石涂層，得到具有金剛石涂層的硬質合金件。

本發明中，硬質合金基體可以是硬質合金刀具或其他工具(如模具)、部件等。即所述具有金剛石涂層的硬質合金件可以是刀具、模具、機械零部件等。

優選地，所述硬質合金基體為鎢鈷類硬質合金(wc-co)或鎢鈦鈷類硬質合金(成份為碳化鎢、碳化鈦及鈷)。鈷在硬質合金中的質量含量一般為6wt.％-10wt.％。

具體地，所述清洗預處理包括依次在丙酮、乙醇中進行超聲清洗，并進行干燥。清洗預處理可以除去基體表面的污漬。

本發明中，在進行所述清洗預處理之前，還可以進行噴砂預處理。

本發明中，所述超聲清洗的功率為80-120w。進一步地，在丙酮中進行超聲清洗的時間為10-30min，在乙醇中進行超聲清洗的時間為1-5min。

進行植入金剛石晶種時所用的金剛石粉的尺寸大小應合適，其顆粒太大不易粘附在基體表層；其顆粒太小，初始鎢層容易將其完全覆蓋。本發明中，所述金剛石粉懸浮液中，金剛石粉的尺寸為100-500nm。進一步優選為100-250nm。

本發明中，所述金剛石粉懸浮液為金剛石微粉的丙酮/乙醇懸浮液。

本發明中，所述植入晶種是在超聲條件下進行，所述超聲的時間為30-60min，超聲的功率為80-120w。將基體置于金剛石粉懸浮液中進行植入金剛石晶種處理，是為了在基體上增強金剛石形核，也可以后續連接基體與鎢層。

本申請中，所述退火溫度為800-1200℃，退火時間為1-3h。優選地，所述退火溫度為850-1000℃或900-1100℃。退火處理主要是促使金屬鎢層中的w、基體中的co和金剛石晶種之間發生化學反應，在退火后的鎢層之下形成含碳化鎢、碳化鈷、鎢鈷合金的co-w-c過渡層。

本發明中，所述初始鎢層的厚度為100-300nm。所述初始鎢層不完全覆蓋上述植入的金剛石晶種，仍有部分金剛石顆粒暴露在初始鎢層上。其中，一方面，鎢層與硬質合金基體之間分布的金剛石晶種顆粒，連接金屬鎢層和硬質合金基體，為后續退火中co-w-c體系的過渡層的生成提供碳源；另一方面，裸露的金剛石顆粒可以作為后續金剛石薄膜層的沉積生長點，大大提高了金剛石形核的密度。

本發明一實施方式中，所述初始鎢層的沉積方式為磁控濺射法，具體包括：采用純鎢靶作為靶材，控制靶間距為5～10mm，濺射氣氛為氬氣環境，濺射時的腔體壓強為0.5～10pa，濺射時間為10～20min；其中，沉積過程中在基體上加載負偏壓，所述負偏壓為-30v～-100v，沉積溫度為350～600℃。本發明中并不限于濺射的沉積方式來制備鎢層。

金屬鎢層的存在，可以在退火過程中與基體中的鈷反應形成鎢鈷合金，消除鈷向金剛石薄膜層擴散時對金剛石的石墨化作用；此外，在退火時預植入的金剛石晶種還可通過擴散與鎢、鈷反應，形成碳化鎢、碳化鈷等，最終形成帶co-w-c過渡層的鎢層(過渡層在退火后的鎢層之下)。該過渡層使退火后鎢層與硬質合金基體的結合方式由原來的物理結合變化為化學鍵合，使退火后的鎢層的附著力大大提高；其次，鎢作為一種與碳有較強結合能力的元素，在金剛石涂層沉積過程中，金剛石晶種的活性碳原子可通過擴散與鎢反應，形成高硬度的碳化鎢化合物，使金剛石更容易在與鎢層界面處的碳化鎢上形核，有效地增強沉積過程中金剛石的形核密度，這也增加了鎢層與金剛石涂層的化學結合力，最終提高了金剛石涂層與基體之間的結合力；再則；退火后的鎢層與過渡層、金剛石涂層之間的硬度和熱膨脹系數匹配較好，可以有效減緩應力梯度的分散，實現了應力在金剛石涂層與硬質合金基體之間的有效過渡，可將涂層的殘余應力降至趨于零。

優選地，所述退火處理時的升溫速率(由室溫加熱至退火溫度)為5-10℃/min。

其中，所述還原氣氛為氫氣。h2氣氛與后續沉積生長金剛石薄膜層的氣氛相接近，還可將鎢層表面被部分氧化時形成的wo3進一步還原為w。

本發明中，在所述沉積金剛石涂層之前，還包括：采用金剛石研磨膏對退火后的鎢層表面進行打磨，以實現二次植入金剛石晶種。采用金剛石研磨膏進行打磨處理，可以實現二次植入金剛石晶種，以免在經退火處理后殘留較少的金剛石晶種，進一步提高了在沉積金剛石涂層時金剛石形核的密度。

優選地，所述打磨的時長為10-30min。

本發明中，所述沉積金剛石涂層時的沉積溫度為600～800℃。在沉積金剛石涂層時，在退火后鎢層與金剛石涂層的界面處，所述金剛石涂層中的碳與所述退火后鎢層中的鎢實現化學鍵合，增進兩者之間的結合力。優選地，所述退火溫度高于沉積金剛石涂層時的沉積溫度。

其中，退火后鎢層的厚度可以與初始鎢層的厚度相同(其中鎢的原子密度低于初始鎢層中的)，也可以是退火后鎢層的厚度與co-w-c過渡層的厚度之和等于初始鎢層的厚度。例如，退火后鎢層的厚度可以為100-300nm或70-270nm。

優選地，所述co-w-c過渡層的厚度為所述初始鎢層的厚度的10％-30％。

優選地，所述金剛石涂層的厚度為1～5μm。

本發明一實施方式中，所述沉積金剛石涂層的方法為熱絲化學氣相沉積法(hfcvd)，具體包括：

采用熱絲化學氣相沉積設備，以氫氣和甲烷為反應氣體，控制甲烷占總氣體體積的1％～4％，上述沉積過程中，真空室的氣壓為0.5～10kpa，燈絲溫度為1500～2800℃，基體溫度(即沉積溫度)為600～800℃。

本發明第一方面提供的具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法中，在植入有金剛石晶種的基體表面沉積一金屬鎢層，再對帶鎢層的基體進行退火處理，最后對退火處理后的基體表面再沉積金剛石涂層。該方法中，鎢層的存在可有效消除基體中的鈷對金剛石的石墨化作用；退火使鎢層中的w、基體中的co和金剛石晶種之間發生化學反應，得到形成在退火后鎢層之下的co-c-w過渡層，其可有效實現退火后鎢層與硬質合金基體的緊密結合，退火后后鎢層還有助于金剛石涂層的形核生長，增強鎢層與金剛石涂層間的結合，從而提高金剛石涂層與硬質合金基體的附著力，此外，在co-c-w過渡層與退火后鎢層的共同作用下，實現了應力在基體與金剛石涂層間的有效過渡，具有優異的膜基結合強度。

本發明第二方面提供了采用本發明第一方面所述的方法制備的具有金剛石涂層的硬質合金件，包括硬質合金基體，以及依次設置于所述基體上的co-w-c過渡層、鎢層和金剛石涂層。

其中，在所述鎢層與金剛石涂層的界面處，所述金剛石涂層中的碳與所述鎢層中的鎢實現化學鍵合。

具體地，所述co-w-c過渡層，在靠近基體時，以碳鈷化合物cocx為主；在靠近鎢層時，以碳化鎢化合物為主，中間部分以co-w合金為主。

本發明中，co-w-c過渡層和金剛石涂層的厚度可根據實際需要設定，例如根據硬質合金件的尺寸、用途等設定。

本發明中，所述co-w-c過渡層的厚度為10-300nm。

本發明中，所述鎢層的厚度為70-270nm。適合的co-w-c過渡層厚度、鎢層厚度，有利于使它們的彈性模量和熱膨脹系數在基體與金剛石涂層的彈性模量和熱膨脹系數之間均勻地梯度變化，從而降低金剛石涂層的切應力峰值，提高金剛石涂層與基體的粘附性。

本發明中，所述金剛石涂層的厚度為1～5μm；所述金剛石涂層的金剛石晶粒為納米或微米級別。

本發明第二方面提供的具有金剛石涂層的硬質合金件，沿硬質合金基體的厚度方向，依次分布在金剛石涂層和硬質合金基體之間的co-w-c過渡層、殘余鎢層，可以在使金剛石涂層與硬質合金基體具有較高附著力的同時，有效阻止金屬鈷對金剛石的石墨化作用。

本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。

附圖說明

圖1為本發明實施例中具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法示意圖；

圖2為本發明實施例1制得的具有金剛石涂層的硬質合金件的結構示意圖。

具體實施方式

以下所述是本發明實施例的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護范圍。

實施例1

參見圖1，一種具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法，包括以下步驟：

(1)以國內市場上出售的yg6x(wc-6wt.％co)硬質合金轉位刀片作為基體，將其進行清洗預處理，以除去基體表面污漬：先將基體置于丙酮中進行超聲清洗30min，超聲波功率為100w，之后再將丙酮清洗過的基體放入乙醇溶液中，在100w下超聲清洗2min，并干燥；

(2)將清洗干凈的基體放入含有金剛石粉(粒徑為300nm)的丙酮懸濁液中，于100w的功率下進行超聲60min，以在基體表面植入金剛石晶種，取出后用酒精清洗，最后用氮氣吹干，得到接種處理后的基體；

(3)采用濺射法在植入金剛石晶種后的基體表面沉積一厚度為100nm的金屬鎢層，使所述鎢層部分覆蓋上述植入的金剛石晶種，在鎢層上裸露有金剛石顆粒；其中，濺射法的具體工藝為：采用純鎢靶作為靶材，控制靶間距為5mm,，濺射氣氛為氬氣環境，濺射時的腔體壓強為3pa，濺射時間為10min；

(4)對上述帶有鎢層的基體在氫氣氣氛下進行退火處理，在退火后的鎢層與基體之間形成厚度為70nm的co-w-c過渡層，其中，退火溫度為800℃，退火時間為1h，退火處理時的升溫速率(加熱至退火溫度)為5℃/min，自然冷卻至室溫；

(5)采用金剛石研磨膏(三靈新材料公司，貨號為w2.5)對退火后的基體表面的殘余鎢層進行打磨10min，以實現二次植入金剛石晶種，提高后續生長金剛石時的成核密度；

(6)采用熱絲化學氣相沉積法(hfcvd)在殘余鎢層表面生長一厚度為2μm的金剛石涂層，具體包括：在熱絲化學氣相沉積設備中，以氫氣和甲烷為反應氣體，控制甲烷占總氣體體積的1％，沉積過程中基體溫度為800℃，燈絲溫度為2500℃，真空室氣壓為4kpa，沉積時間為1h，得到金剛石涂層，金剛石涂層中，金剛石晶粒尺寸為500nm。

圖1的流程圖中，100為硬質合金基體，400為植入的金剛石晶種，200為初始鎢層，201為退火后的鎢層，202為co-w-c過渡層，300為金剛石涂層。其中，初始鎢層200在經過退火處理后，形成帶co-w-c過渡層202的殘余鎢層201，co-w-c過渡層202與基體接觸，201與202的組成均是金屬鎢。退火后的鎢層201的厚度可以與初始鎢層200的厚度相同(其中鎢的原子密度低于初始鎢層200中的)，也可以是退火后的層201的厚度與co-w-c過渡層202的厚度之和等于初始鎢層200的厚度。

圖2為本發明實施例1制得的具有金剛石涂層的硬質合金件的結構示意圖，其中，包括硬質合金基體100，以及依次設置于所述基體100上的co-w-c過渡層202、鎢層201和金剛石涂層300。具體地，所述co-w-c過渡層200，在靠近基體100時，以碳鈷化合物cocx為主；在靠近殘余鎢層201時，以wc化合物為主，中間部分以co-w合金為主。本實施例中，退火后的鎢層201的厚度為30nm，co-w-c過渡層200的厚度為70nm，金剛石涂層300的厚度為2μm。

實施例2

一種具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法，包括以下步驟：

(1)以國內市場上出售的yg8(wc-8％co)硬質合金立銑刀作為基體，將其進行清洗預處理，以除去基體表面污漬：先將基體置于丙酮中進行超聲清洗40min，超聲波功率為110w，之后再將丙酮清洗過的基體放入乙醇溶液中，在120w下超聲清洗1min，并干燥；

(2)將清洗干凈的基體放入含有金剛石粉(粒徑為300nm)的丙酮懸濁液中，于80w的功率下進行超聲45min，以在基體表面植入金剛石晶種，取出后用酒精清洗，最后用氮氣吹干，得到接種處理后的基體；

(3)采用濺射法在植入金剛石晶種后的基體表面沉積一厚度為150nm的金屬鎢層，使所述鎢層部分覆蓋上述植入的金剛石晶種，在鎢層上裸露有金剛石顆粒；其中，濺射法的具體工藝為：采用純鎢靶作為靶材，控制靶間距為10mm，濺射氣氛為氬氣環境，濺射時的腔體壓強為5pa，濺射時間為15min；

(4)對上述帶有鎢層的基體在氫氣氣氛下進行退火處理，形成厚度為100nm的co-w-c過渡層，其中，退火溫度為1000℃，退火時間為1.5h，退火處理時的升溫速率為7℃/min；

(5)采用金剛石研磨膏對退火處理后的基體表面的殘余鎢層進行打磨15min，以實現二次植入金剛石晶種，提高后續生長金剛石時的成核密度；

(6)采用熱絲化學氣相沉積法(hfcvd)在退火后的鎢層與基體之間生長一厚度為3μm的金剛石涂層，具體包括：在熱絲化學氣相沉積設備中，以氫氣和甲烷為反應氣體，控制甲烷占總氣體體積的1％，沉積過程中基體溫度為750℃，燈絲溫度為2000℃，真空室氣壓為3kpa，沉積時間為3h，得到金剛石涂層，金剛石涂層中，金剛石晶粒尺寸為800nm。

本實施例中，具有金剛石涂層的硬質合金件，包括硬質合金基體，以及依次設置于所述基體上的co-w-c過渡層、殘余鎢層和金剛石涂層。其中，殘余鎢層的厚度為50nm，co-w-c過渡層的厚度為100nm，金剛石涂層的厚度為3μm。

實施例3

一種具有金剛石涂層的硬質合金件的制備方法，包括以下步驟：

(1)以國內市場上出售的yt15(wc-15％tic，co)硬質合金刀片作為基體將其進行清洗預處理，以除去基體表面污漬：先將基體置于丙酮中進行超聲清洗60min，超聲波功率為90w，之后再將丙酮清洗過的基體放入乙醇溶液中，在100w下超聲清洗5min，并干燥；

(2)將清洗干凈的基體放入含有金剛石粉(粒徑為500nm)的丙酮懸濁液中，于110w的功率下進行超聲30min，以在基體表面植入金剛石晶種，取出后用酒精清洗，最后用氮氣吹干，得到接種處理后的基體；

(3)采用濺射法在植入金剛石晶種后的基體表面沉積一厚度為200nm的金屬鎢層，使所述鎢層部分覆蓋上述植入的金剛石晶種，在鎢層上裸露有金剛石顆粒；其中，濺射法的具體工藝為：采用純鎢靶作為靶材，控制靶間距為8mm，濺射氣氛為氬氣環境，濺射時的腔體壓強為8pa，濺射時間為20min；

(4)對上述帶有鎢層的基體在氫氣氣氛下進行退火處理，在退火后的鎢層與基體之間形成厚度為160nm的co-w-c過渡層，其中，退火溫度為1100℃，退火時間為2h，退火處理時的升溫速率為5℃/min；

(5)采用金剛石研磨膏對退火處理后的基體表面進行打磨30min，以實現二次植入金剛石晶種，提高后續生長金剛石時的成核密度；

(6)采用熱絲化學氣相沉積法(hfcvd)在退火后的鎢層與基體之間生長一厚度為5μm的金剛石涂層，具體包括：在熱絲化學氣相沉積設備中，以氫氣和甲烷為反應氣體，控制甲烷占總氣體體積的3％，沉積過程中基體溫度為700℃，燈絲溫度為2300℃，真空室氣壓為5kpa，沉積時間為5h，得到金剛石涂層，金剛石涂層中，金剛石晶粒尺寸為300nm。

本實施例中，具有金剛石涂層的硬質合金件，包括硬質合金基體，以及依次設置于所述基體上的co-w-c過渡層、殘余鎢層和金剛石涂層。其中，殘余鎢層的厚度為40nm，co-w-c過渡層的厚度為160nm，金剛石涂層的厚度為5μm。

需要說明的是，根據上述說明書的揭示和和闡述，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些等同修改和變更也應當在本發明的權利要求的保護范圍之內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。