本發明屬于污染底泥中重金屬的物理化學處理領域，涉及一種改性納米材料及其制備方法，具體涉及一種改性納米零價鐵及其制備方法和應用。

背景技術：

水體底泥是河流或湖泊污染物的主要蓄積庫，亦可以直接反映水體的污染歷史，近幾年我國工業的迅猛發展致使許多河流受到了較為嚴重的重金屬污染，尤其是其底泥。底泥中的重金屬不僅對水體產生污染，危害河流的底棲生物，也會對人的生活生產帶來影響。

鉛是環境中一種重要的有毒污染物，它能使大腦中的活性蛋白變性失活，使相關功能活動紊亂或停止，甚至使腦細胞死亡，從而造成兒童大腦永久性的、不可逆的損傷。鉛蓄積在人體骨骼中，會對人體的血液系統、免疫系統、消化系統、神經系統等產生影響。研究人員還證實，母體內的鉛會貽害后代，會影響胎兒的大腦發育，出現智障、癲癇等癥，還會影響胎兒牙胚的發育，生后孩子易患齲齒。此外，鉛中毒也會導致感覺功能障礙，例如很多鉛中毒病人會出現視覺功能障礙：視網膜水腫、球后視神經炎、盲點、眼外展肌麻痹、視神經萎縮、眼球運動障礙、瞳孔調節異常、弱視或視野改變；或嗅覺、味覺障礙等。

底泥中重金屬鉛的去除方法一般包括物理化學方法(熱解法、電化學法和提取法)、生物修復法(微生物法、植物修復法)等。雖然上述方法在污染底泥的修復研究中已經取得了一定進展，但是傳統的修復方法仍存在一定的弊端。近年來，用納米零價鐵還原去除環境中的污染物成為了一個非常活躍的研究領域。納米零價鐵具有較強還原能力，可把在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面從而達到去除污染的目的。但由于納米零價鐵顆粒自身的磁性引力，易引起團聚，減少了納米零價鐵顆粒的吸附點位，且納米零價鐵顆粒易與周圍的介質(比如溶解氧、水)發生反應，容易被氧化，從而降低了其反應活性；同時團聚之后顆粒通常都是微米級顆粒，這使得納米零價鐵顆粒在底泥中的遷移性和活性的快速下降，不利于納米零價鐵顆粒在環境水體和土壤中的流動性，對環境污染的修復工作不利。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種分散性能好、穩定性好、反應活性高、滲透性高的改性納米零價鐵，還提供了一種對實驗儀器設備要求相對較低、操作簡單易行、制備成本低并且反應迅速的改性納米零價鐵的制備方法，以及該改性納米零價鐵在穩定底泥中重金屬鉛中的應用，具有成本低廉、操作簡便、穩定效果好、清潔無污染、對環境無毒害作用等優點。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種改性納米零價鐵，所述改性納米零價鐵包括鼠李糖脂和納米零價鐵，所述鼠李糖脂修飾于所述納米零價鐵表面；所述改性納米零價鐵中所述鼠李糖脂與所述納米零價鐵的質量比為0.1～2∶1。

上述的改性納米零價鐵中，優選的，所述改性納米零價鐵的粒徑為100nm～120nm。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述的改性納米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

S1、將鼠李糖脂溶液與硫酸亞鐵溶液混合，得到混合溶液；

S2、將NaHB₄溶液滴加到步驟S1的混合溶液中進行反應，得到改性納米零價鐵。

上述的制備方法中，優選的，所述鼠李糖脂溶液的濃度為0.2g/L～4g/L；所述硫酸亞鐵溶液的濃度為0.07M～0.21M；所述NaHB₄溶液的濃度為0.14M～0.42M。

上述的制備方法中，優選的，所述鼠李糖脂溶液與硫酸亞鐵溶液的體積比為2～3∶1；所述硫酸亞鐵溶液與所述NaHB₄溶液的體積比為1∶1；所述NaBH₄溶液中的BH₄^-與所述硫酸亞鐵溶液中的Fe²⁺的摩爾比為2∶1。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟S1中：所述鼠李糖脂溶液由鼠李糖脂與水混合，經超聲處理制備得到；所述超聲處理的頻率為30KHz～50KHz；所述超聲處理的時間為5min～10min；

所述混合在氮氣氣氛下進行；所述混合過程中攪拌的轉速為300r/min～500r/min；所述攪拌的時間為15min～25min；

和/或，所述步驟S2中：所述反應在氮氣氣氛下進行；所述反應過程中攪拌的轉速為300r/min～500r/min；所述NaHB₄溶液滴加完畢后，繼續攪拌15min～30min。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述的改性納米零價鐵在穩定底泥中重金屬鉛中的應用，包括以下步驟：將改性納米零價鐵添加到含鉛底泥中進行恒溫靜置反應，完成對含鉛底泥的處理。

上述的應用中，優選的，所述改性納米零價鐵以懸浮液的形式添加到含鉛底泥中，改性納米零價鐵的懸浮液與含鉛底泥的體積質量比為5mL～10mL∶1g；所述改性納米零價鐵的懸浮液中改性納米零價鐵的濃度為0.5g/L～1g/L。

上述的應用中，優選的，所述含鉛底泥中重金屬鉛的初始濃度為250mg/kg～300mg/kg；所述含鉛底泥的pH值為6～8。

上述的應用中，優選的，所述恒溫靜置反應的溫度為20℃～25℃，時間為0d～42d。

本發明的創造性在于：

本發明以鼠李糖脂(RL)作為分散劑對納米零價鐵進行改性，其中鼠李糖脂改善了顆粒的分散性能，其機理主要是通過將鼠李糖脂修飾于納米零價鐵表面，改變納米零價鐵的表面電荷分布，產生靜電穩定效應、空間位阻作用和靜電空間位阻穩定效應，從而改善納米零價鐵的分散效果，可見通過鼠李糖脂改性使納米零價鐵分散均勻，有效地阻止了納米零價鐵之間的團聚效應，提高了納米零價鐵的分散性、穩定性及滲透性，且解決了由于納米零價鐵顆粒自身的磁性引力所造成的團聚、吸附點位少等問題；同時，鼠李糖脂修飾于納米零價鐵的表面，有效的減少了納米零價鐵顆粒與周圍的介質(比如溶解氧、水)的接觸面積，阻止了納米零價鐵與周圍介質發生反應，從而維持其較高的反應活性。因此，本發明中通過鼠李糖脂改性得到的改性納米零價鐵具有分散性能好、穩定性好、反應活性高、滲透性高等優點，對底泥中的重金屬鉛具有良好的穩定效率，不會給環境帶來二次污染，具有良好的應用價值。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)本發明以鼠李糖脂(RL)為分散劑對納米零價鐵進行改性，得到的改性納米零價鐵是一種分散性能好、穩定性好、反應活性高、滲透性高的材料。本發明的改性納米零價鐵能隨著溶液滲透進入底泥內部，具有可生物降解性，對環境無毒害作用，不會產生二次污染，適合大規模應用。

(2)本發明中，鼠李糖脂是一種價格低廉、可生物降解、對環境無毒害作用的陰離子生物表面活性劑，可以通過分散和潤濕性能來使物質擴散，使得改性后的納米零價鐵具有良好的滲透性；同時鼠李糖脂具有特有的羧基、羥基結構，這使得它能與重金屬形成螯合物，特別是對重金屬鉛具有良好的穩定效果。相比未改性納米零價鐵，本發明通過鼠李糖脂改性得到的改性納米零價鐵提高了對重金屬鉛的穩定效率，降低了重金屬在底泥中的遷移性以及生物有效性，減少了重金屬對生物體的危害。

(3)本發明還提供了一種改性納米零價鐵的制備方法，該方法對實驗儀器設備要求相對較低、操作簡單易行、制備成本低并且反應迅速，可在短時間內產生大量的納米材料，制得的改性納米零價鐵粒子分布均勻，呈現出球狀，分散性得到很大改善，且沒有出現氧化鐵雜質，純度高。

(4)本發明的改性納米零價鐵可用于治理重金屬污染污染底泥，其成本低廉，操作簡便，穩定效果好，且清潔無污染，對環境無毒害作用，在底泥重金屬污染治理技術領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。

圖1為對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的掃描電鏡圖。

圖2為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)的掃描電鏡圖。

圖3為對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的透射電鏡圖。

圖4為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)的透射電鏡圖。

圖5為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的X-射線衍射圖，其中a為RL-nZVI，b為nZVI。

圖6為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的傅里葉紅外光譜圖，其中a為nZVI，b為RL-nZVI。

圖7為本發明實施例1～5中改性納米零價鐵(RL-nZVI)R1、R2、R3、R4、R5和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)對底泥重金屬鉛的穩定效果圖，其中縱坐標為重金屬鉛各形態百分率，橫坐標為不同穩定化處理時間。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括鼠李糖脂(RL)和納米零價鐵，鼠李糖脂修飾于納米零價鐵表面，其中鼠李糖脂為分散劑。

本實施例中，鼠李糖脂與納米零價鐵的質量比為0.1∶1。

本實施例中，改性納米零價鐵的粒徑為120nm。

一種上述本實施例中的改性納米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制溶液：

FeSO₄溶液的配制：稱取0.496g FeSO₄·7H₂O置燒杯中，加適量超純水溶解轉移到25mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，得到濃度為0.07M的FeSO₄溶液。

鼠李糖脂溶液的配制：稱取0.01g鼠李糖脂置燒杯中，加適量超純水進行超聲處理，其中超聲處理的頻率為40KHZ，時間為10min，使其溶解，然后轉移到50mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，得到濃度為0.2g/L的鼠李糖脂溶液。

NaBH₄溶液的配制：稱取0.136g NaBH₄置燒杯中，加適量超純水溶解轉移到25mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，得到濃度為0.14M的NaBH₄溶液。

(2)制備改性納米零價鐵(RL-nZVI)：將25mL、0.07M的FeSO₄溶液和50mL、0.2g/L的鼠李糖脂溶液加入到250mL的三口燒瓶中，在氮氣保護及轉速為300r/min下攪拌20min，得到混合溶液；在氮氣保護及轉速為300r/min下，按BH₄^-/Fe²⁺摩爾比為2∶1，將等體積25mL的NaBH₄溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，反應體系變黑，有氣泡(氫氣)產生，NaBH₄溶液滴完后持續快速攪拌15min，得到改性納米零價鐵(RL-nZVI)懸浮液(它的溶劑是水，同實施例2-5)，編號為R1。該懸浮液中改性納米零價鐵的濃度為1g/L。由于該包覆型納米零價鐵用于底泥重金屬的處理，為了保證其在底泥中的分散性，故包覆型納米零價鐵通常以懸浮液的形式保存。

實施例2：

一種改性納米零價鐵，與實施例1的改性納米零價鐵基本相同，區別僅在于：實施例2中鼠李糖脂與納米零價鐵的質量比為0.3∶1。

一種上述本實施例的改性納米零價鐵的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，區別僅在于：實施例2中鼠李糖脂溶液的濃度為0.6g/L。該方法制得的改性納米零價鐵(RL-nZVI)懸浮液，編號為R2。

實施例3：

一種改性納米零價鐵，與實施例1的改性納米零價鐵基本相同，區別僅在于：實施例3中鼠李糖脂與納米零價鐵的質量比為0.5∶1。

一種上述本實施例的改性納米零價鐵的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，區別僅在于：實施例3中鼠李糖脂溶液的濃度為1g/L。該方法制得的改性納米零價鐵(RL-nZVI)懸浮液，編號為R3。

對比例1:

一種未改性納米零價鐵(nZVI)的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，區別僅在于：對比例1中不加鼠李糖脂溶液。

將本發明實施例3中制得的改性納米零價鐵R3和對比例1中未改性納米零價鐵置于掃描電鏡下進行微觀結構分析。圖1為對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的掃描電鏡圖。從圖1可以觀察到，未改性的納米零價鐵呈現鏈狀結構，這主要是由于納米零價鐵自身磁性引力所造成的。圖2為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)的掃描電鏡圖。從圖2可以觀察到，顆粒分散較為均勻，呈現出球狀顆粒，表明鼠李糖脂改性的納米零價鐵具有良好的分散性且成功修飾于納米零價鐵顆粒的表面。圖3為對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的透射電鏡圖。從圖3可以觀察到納米零價鐵可以呈現鏈條狀，但是每個顆粒的粒徑均小于100nm，在納米零價鐵顆粒的外表層可觀察到一層半透明的膜，這層膜屬于納米零價鐵的殼，主要是鐵的氧化物及氫氧化物。圖4為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)的透射電鏡圖。從圖4可以看出改性納米零價鐵分散性較好，顆粒粒徑在100nm-120nm之間。圖5為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的X-射線衍射圖，其中a為RL-nZVI，b為nZVI。由圖5可以看出，a和b均出現了2θ＝44.9°的衍射峰，該衍射峰為納米零價鐵的特征峰；b在衍射角度2θ＝30°，35°，62.25°均出現明顯的衍射峰，這些峰均代表了鐵的氧化物，而在a中并沒有出現，這表明改性納米零價鐵沒有被氧化。圖6為本發明實施例3中改性納米零價鐵(RL-nZVI)和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)的傅里葉紅外光譜圖，其中a為nZVI，b為RL-nZVI。波段3600-3200cm^-1表示-OH，在RL-nZVI中出現了拉寬的現象(曲線b)，而nZVI中并無拉寬的現象(曲線a)，這表明本發明的改性納米零價鐵中納米零價鐵與鼠李糖脂進行了氫鍵的結合。在1635cm^-1和1405cm^-1處代表著-COOH，3000-2800cm^-1出現的峰代表C-H鍵，1033cm^-1處代表C-O鍵，而-COOH，C-H和C-O這些官能團和鍵都是鼠李糖脂所特有的，可以表明鼠李糖脂成功的修飾于納米零價鐵表面(曲線b)。

實施例4：

一種改性納米零價鐵，與實施例1的改性納米零價鐵基本相同，區別僅在于：實施例4中鼠李糖脂與納米零價鐵的質量比為1∶1。

一種上述本實施例的改性納米零價鐵的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，區別僅在于：實施例4中鼠李糖脂溶液的濃度為2g/L。該方法制得的改性納米零價鐵(RL-nZVI)懸浮液，編號為R4。

實施例5：

一種改性納米零價鐵，與實施例1的改性納米零價鐵基本相同，區別僅在于：實施例5中鼠李糖脂與納米零價鐵的質量比為2∶1。

一種上述本實施例的改性納米零價鐵的制備方法，與實施例1的制備方法基本相同，區別僅在于：實施例5中鼠李糖脂溶液的濃度為4g/L。該方法制得的改性納米零價鐵(RL-nZVI)懸浮液，編號為R5。

實施例6：

改性納米零價鐵在穩定底泥中重金屬鉛中的應用，包括以下步驟：

(1)取湘江長沙段表層含鉛底泥(0～20cm)，將含鉛底泥在自然條件下風干，研磨，過篩，得到粒徑≤75μm的含鉛底泥。然后測定底泥的基本理化性質，測定結果見表1。

表1：含鉛底泥的質量檢測結果表

從表1可以看出，底泥含水率較高，屬于固液混合相，因此在治理污染的過程中，容易在固液界面發生復雜的反應。

(2)分別利用實施例1～5中的改性納米零價鐵R1、R2、R3、R4、R5和對比例1中未改性納米零價鐵處理含鉛底泥，具體方法為：

取0.5g經步驟(1)預處理后的含鉛底泥(重金屬鉛的含量為274.1mg/kg，殘渣態鉛的含量為15.60mg/kg)，置于50mL離心管中，再將實施例1～5中的改性納米零價鐵(RL-nZVI)R1、R2、R3、R4、R5和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)(均以懸浮液的形式加入)按與含鉛底泥體積質量比5mL∶1g(納米零價鐵懸浮液體積/底泥絕干質量)的比例添加到上述離心管中，于24℃下恒溫靜置反應42天。采用BCR連續提取法測定底泥中重金屬鉛的各種形態的百分含量，結果如表2所示。表2為修復前后底泥中各種形態的Pb含量。

表2：修復前后底泥中各種形態的Pb含量

從表2的結果可知：實施例1～5中制得的改性納米零價鐵R1、R2、R3、R4、R5對含鉛底泥中殘渣態的穩定效率均高于對比例1制得的未改性納米零價鐵對含鉛底泥的穩定效率，鉛的弱酸提取態和可還原態的百分率降低，殘渣態百分率增加，說明一定程度降低了重金屬鉛的生物利用度，減少了重金屬鉛對生物體的危害性。實施例3制得的改性納米零價鐵R3對底泥中重金屬鉛的殘渣態穩定效率為56.09％，相比于修復前的，使底泥中對環境污染危害最小的殘渣態的含量上升了40.49％，均高于其它條件下制得的改性納米零價鐵，說明實施例3中的改性納米零價鐵R3對底泥中的重金屬鉛具有更好的穩定效果，為較佳實施例。

圖7為本發明實施例1～5中改性納米零價鐵(RL-nZVI)R1、R2、R3、R4、R5和對比例1中未改性納米零價鐵(nZVI)對底泥重金屬鉛的穩定效果圖，其中縱坐標為重金屬鉛各形態百分率，橫坐標為不同穩定化處理時間。就橫坐標而言，每個時間間隔有7根柱子，從左到右分別代表：修復前底泥樣品的值(原始值)、對比例1中的未改性納米零價鐵和實施例1～5中的改性納米零價鐵R1、R2、R3、R4、R5的穩定處理效果。圖7中第0天是指添加材料當天測定鉛的形態變化，由圖7可知，隨著穩定時間的推移，重金屬鉛的弱酸提取態和可還原態百分率降低，殘渣態百分率呈現升高的趨勢，均高于修復前底泥中鉛的殘渣態百分率，同時，可以看出，當處理時間在35天之后，殘渣態百分率變化不大，這時已經趨于穩定。納米零價鐵以及改性的納米零價鐵均一定程度的降低了重金屬鉛的生物利用度，減少了重金屬鉛對生物體的危害性。另外，在每個取樣時間內，可以看出本發明實施例3中的改性納米零價鐵R3對底泥中鉛的弱酸提取態和可還原態百分率之和最低，殘渣態百分率最高，這同樣也說明本發明實施例3中的改性納米零價鐵R3對底泥中重金屬鉛的穩定效果最好。

對比例2

改性納米零價鐵在穩定底泥中重金屬鎘中的應用，其中含鎘底泥的來源及其基本理化性質與實施例6中含鉛底泥相同，且在分別利用實施例1～5中的改性納米零價鐵R1、R2、R3、R4、R5和對比例1中未改性納米零價鐵處理含鎘底泥時，其具體的穩定化步驟也與實施例6相同。

采用BCR連續提取法測定底泥中重金屬鎘的各種形態的百分含量，結果如表3所示。表3為修復前后底泥中各種形態的Cd含量。

表3：修復前后底泥中各種形態的Cd含量

結合表2和表3可知，本發明實施例1-5中制得的改性納米零價鐵對底泥中重金屬鉛的穩定化效果均明顯高于它們對底泥中重金屬鎘的穩定化效果。以實施例3中制得的改性納米零價鐵R3為例，它對底泥中重金屬鉛的殘渣態穩定效率為56.08％，相比修復前的底泥，殘渣態穩定效率提高了39.48％，而它對底泥中重金屬鎘的殘渣態穩定效率為36.02％，相比修復前的底泥，殘渣態穩定效率僅提高了34.15％，這也說明本發明改性納米零價鐵R3對底泥中重金屬鉛的穩定化效果更好。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。