本申請基于2016年3月4日申請的日本專利申請第2016-042035號的優先權利益，將該日本申請的全部內容作為參考文獻編入于此。

本發明涉及金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置、以及使用了它們的基板處理方法及基板處理裝置。

背景技術：

一直以來，對于將臭氧氣體供給源與臭氧氣體使用裝置連接的臭氧氣體供給路徑來說，已知有使用了將接觸氣體面進行鈍化處理的不銹鋼制或鋁制的臭氧供給管和設備的臭氧供給路徑。

另外，已知有如下的不銹鋼構件的表面處理方法：通過干式將不銹鋼構件的表面鈍化時，在使用臭氧氣體的表面處理方法中，使用水分的露點為-10℃以下的非活性氣體作為在氧化處理爐的升溫過程中使用的氣體，并且將包含由氧化處理爐排出的未反應臭氧的廢氣在臭氧產生裝置中作為原料氣體使其循環使用，從而減少氧氣消耗量和廢氣量。

將經過上述鈍化處理的臭氧供給路徑用于基板處理裝置等時，將臭氧供給用的配管連接于處理室而供給臭氧，但是，在處理室內開始基板處理之前，為了使臭氧供給路徑內的鈍化膜穩定，通常是不搬入基板而將臭氧供給至處理室，也就是進行熟化。這是為了防止自不銹鋼配管產生不銹鋼成分的金屬污染而進行的。上述鈍化膜大多由氧化鉻膜(cro3)構成。即，在使用不銹鋼作為臭氧供給配管時，利用包含氧化力強的硝酸的電解液進行電解拋光處理(ep處理，electropolishing)，使正離子化的不銹鋼在電解液中溶出，從而進行表面的平滑化。此時，在電解拋光中，鐵具有優先于鉻溶出的性質，因此，表層的鉻會引起富集的現象，其成為牢固的鈍化膜，耐腐蝕性顯著提高。

圖1為示出目前實施的將配管進行電解拋光處理時的一系列處理的圖。如圖1的(a)所示，準備由不銹鋼形成的配管210、例如由sus316l形成的配管210，如圖1的(b)所示，在含有硝酸的電解液230中進行電解拋光處理。如此，如圖1的(c)所示，在配管210的表面形成富集的氧化鉻膜(cro3)，其作為鈍化膜220發揮作用。

上述熟化是以如下目的進行的：通過將臭氧這種強氧化氣體流通至不銹鋼配管210，將表面氧化，在不銹鋼表面生成牢固且穩定的鈍化膜(氧化鉻膜)220，使其穩定化，從而防止金屬污染，認為這種現象通常是在不銹鋼表面產生的。預先流通該臭氧氣體這種熟化中為了防止金屬污染而需要相應的時間，但是通常認為該理由是與基于電解液的電解拋光相比，在臭氧氣體中的反應較弱。

圖2為示出目前實施的熟化方法的一例的圖。如圖2的(a)所示，通過電解拋光處理，準備在由不銹鋼形成的配管210的表面形成有由氧化鉻膜形成的鈍化膜220的配管210，如圖2的(b)所示，通過臭氧氣體的供給，鈍化膜(氧化鉻)220生長。進而，如圖2的(c)所示，通過繼續熟化，鈍化膜(氧化鉻)220進一步生長。如此，認為使由氧化鉻膜形成的鈍化膜220生長而穩定化，從而防止金屬污染。

另外，對不銹鋼實施電解拋光處理的情況、以及利用硝酸溶液實施氧化鈍化處理的情況，由于是濕式處理，因此，表面含有水分，該水分與nox和cr反應而產生cr化合物，cr化合物的去除需要利用長時間的臭氧氣體供給進行熟化，因此為了解決該情況，提出了如下臭氧產生裝置：使用利用干法進行了氧化鈍化覆膜處理的材料而構成臭氧產生單元以及臭氧產生單元之后的臭氧氣體輸出通路，從而使cr化合物的產生減少。

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，如上所述，在基板處理等中使用臭氧產生裝置時，需要將處理室與臭氧產生裝置連接的臭氧氣體供給配管。在上述臭氧產生裝置的構成中，由于臭氧產生裝置內的臭氧產生單元以及臭氧產生單元之后的非常短的臭氧氣體輸出通路為對象物，因此，可能通過使用利用干法進行了氧化鈍化覆膜處理的材料能夠使水分減少，但是，長的配管中，由于空氣中自然含有的水分的影響較大，因此，未必能夠大幅度減少熟化的時間。

另外，使用不銹鋼配管時，通常利用含有上述硝酸的電解液進行電解拋光處理，使用進行了與其不同的處理的配管會導致成本增加。因此，優選的是，即使使用普通的不銹鋼配管的情況，也能夠降低熟化時間。

另一方面，已知有經鈍化處理的不銹鋼制臭氧供給管以及不銹鋼構件的表面處理方法，但是對于將它們實際用于基板處理等時的熟化處理等并沒有任何提及。

因此，本發明提供在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件的情況下，能夠防止金屬污染而不依賴于鈍化膜的形成方法、狀態的金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置、以及使用它們的基板處理方法及基板處理裝置。

用于解決問題的方案

為了實現上述目的，本發明的一個技術方案的金屬污染防止方法是在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件之前進行的金屬污染防止方法，該方法具備如下工序：

對覆蓋前述金屬部件的表面的前述鈍化膜供給硝酸，使前述氧化鉻與前述硝酸反應，而生成硝酸鉻的工序；和，

通過使該硝酸鉻蒸發而自前述鈍化膜去除鉻的工序。

本發明的另一技術方案的基板處理方法，其中，前述配管與基板處理裝置的處理室連接，

該方法還具備在實施前述金屬污染防止方法之后，從前述配管向前述處理室供給處理氣體而進行基板處理的工序。

本發明的另一技術方案的金屬污染防止裝置是在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件之前實施金屬污染防止處理的金屬污染防止裝置，該裝置具備：

對覆蓋前述金屬部件的表面的前述鈍化膜供給硝酸的硝酸供給單元；

通過由該硝酸供給單元供給的前述硝酸與前述氧化鉻的反應而使生成的硝酸鉻蒸發的蒸發單元。

本發明的另一技術方案的基板處理裝置具備：

前述金屬污染防止裝置；

連接有該金屬防止裝置的前述配管；和，

處理室，其連接有前述配管，借助前述配管供給處理氣體，從而能夠處理收容的基板。

附圖說明

附圖是作為本說明書的一部分編入的，表示本申請的實施方式，與上述的一般的說明和后述的實施方式的詳細情況一起說明本申請的概念。

圖1為示出目前實施的將配管進行電解拋光處理時的一系列處理的圖。

圖2為示出目前實施的熟化方法的一例的圖。

圖3為示出本發明的實施方式的金屬污染防止方法的一例的圖。

圖4為示出本發明的實施方式的金屬污染防止裝置以及基板處理裝置的一例的圖。

圖5為示出本發明的實施例1～3以及比較例1的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實施結果的圖。

圖6為示出在圖5的基礎上進一步添加比較例2的實施結果的圖。

圖7為示出利用tof-sims(time-of-secondarymassspectroscopy，飛行時間二次離子質譜法)分析實施例1～3以及比較例1和2的結果的圖。

圖8為示出本發明的實施例4的金屬污染防止方法的實施結果的圖。

圖9為示出本發明的實施例5的金屬污染防止方法的實施結果的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。在下述的詳細的說明中，為了能夠充分理解本申請，提供了很多具體的詳細說明。但是，不進行這樣的詳細說明本領域技術人員就能夠得到本申請是不言自明的。在其他例子中，為了避免難以理解各種實施方式，并未詳細地表示公知的方法、順序、系統、構成要素。

〔金屬污染方法以及基板處理方法〕

圖3為示出本發明的實施方式的金屬污染防止方法的一例的圖。圖3的(a)為示出表面被由氧化鉻形成的鈍化膜20覆蓋的不銹鋼配管10的圖。如圖3的(a)所示，準備在內周面的表面形成有由氧化鉻(cro3)形成的鈍化膜20的不銹鋼配管10。對于本發明的實施方式的金屬污染防止方法，只要在表面形成由氧化鉻(cro3)形成的鈍化膜20，就適用于配管，還可以適用于閥、活動遮板、處理室的內壁等各種金屬部件。另外，對于材料，不僅適用于不銹鋼，還適用于鐵等各種金屬材料，但是，在本實施方式中，舉出適用于由不銹鋼制的不銹鋼配管10的例子進行說明。需要說明的是，不銹鋼可以根據用途選擇適宜種類，本實施方式中，舉出使用了sus316l的例子進行說明。

圖3的(b)為示出硝酸生成工序的一例的圖。硝酸生成工序中，向被不導體膜20覆蓋的不銹鋼配管10供給含氧氣體和含氮氣體，生成nox，并且使其與水分反應，生成硝酸(hno3)。含氧氣體只要為氧氣(o2)、臭氧(o3)等含有氧元素(o)的氣體即可，含氮氣體只要為氮氣(n2)、氨氣(nh3)等含有氮元素(n)的氣體即可。圖3的(b)中，示出了供給臭氧(o3)作為含氧氣體，供給氮氣(n2)作為含氮氣體的例子。通過將臭氧和氮氣同時供給至一個位置(不銹鋼配管10)，產生nox。需要說明的是，氧化氣體供給臭氧時，臭氧停留在15％左右，殘留(約85％)幾乎是與氧氣一起供給。即，這是由于，臭氧的產生通常是使用臭氧產生裝置進行的，但是能夠由供給至臭氧產生裝置的氧氣僅生成100％臭氧的臭氧產生裝置還不存在，臭氧的產生停留在15％左右是目前普通的臭氧產生裝置的性能。但是，對于臭氧產生裝置的性能，將來有飛躍提高的可能性也是充分的。在任意情況下，只要產生nox，就可以適用本實施方式的金屬污染防止方法。

另外，水不會直接供給至不銹鋼配管10，但是，氧氣、氮氣等的純度通常不是100％，大多數情況下含有微量的水。例如，供給氮氣時，即使純度高，也會停留在99.99995vol％左右，含有0.5ppm左右的水。另外，通常在不銹鋼配管10的表面附著有微量的水分。因此，即使不特別供給水，在供給氮氣和氧氣的不銹鋼配管10內也會存在微量的水。

因此，通過向不銹鋼配管10、更準確是鈍化膜20的表面供給臭氧和氮氣，nox(nxox)與水(h2o)發生反應，從而產生硝酸(hno3)。而且，產生的硝酸與氧化鉻如以下(1)式那樣反應。

2cro3+6hno3→2cr(no3)3↑+3h2o↑+o3↑(1)

即，氧化鉻與硝酸發生反應，產生硝酸鉻(cr(no3)3)、水和臭氧。如(1)式所示，氧化鉻與硝酸反應時，會自動生成水，因此，若(1)式的反應一旦發生，則之后無需積極地供給水。因此，若向不銹鋼配管10供給臭氧和氮氣，則與微量存在的水發生反應而產生(1)式的反應，之后反應繼續。即，若(1)式的反應一旦開始，則只要氧化鉻(cro3)存在，(1)式的反應就會繼續。

在此，認為硝酸鉻(cr(no3)3)為水溶性，且沸點相對低至100℃，但為高于室溫(25℃左右)的溫度，因此，溶出cr被釋放到不銹鋼配管10的流路內，與cr結合的其他的不銹鋼成分(fe、ni等)也以金屬污染物(metalcontamination)的形式產生。

在背景技術中，對通過供給臭氧的熟化而金屬污染漸漸減少(消失)現象進行了說明，但是，認為，實際上，這并不是取決于圖2所說明那樣的氧化鉻的生長以及穩定化，可能變成與其氧化鉻消失，不如即使流通臭氧也無法產生硝酸鉻的狀態。

因此，只要氧化鉻存在，金屬污染就會存在，因此，熟化的階段中，以產生(1)式的反應而促進，若使氧化鉻消失，則金屬污染的原因會消失。

發明人等發現：重復各種熟化的實驗，將不銹鋼配管10進行真空排氣時，金屬污染較快速消失，熟化在短時間內完成。熟化時，未加熱處理室的情況較多，因此，未達到硝酸鉻的沸點即100℃，處于常溫的25℃的環境下的情況較多，硝酸鉻可能成為金屬污染的原因。然而，進行真空排氣時，飽和蒸氣壓降低，即使在25℃左右的室溫下，硝酸鉻也會蒸發。如此，通過促進(1)式的反應，將氧化鉻轉化為硝酸鉻，使轉化的硝酸鉻蒸發，從而自不銹鋼配管10去除鉻的成分，能夠防止金屬污染的產生。即，若在硝酸鉻不蒸發的環境下促進(1)式的反應，則產生金屬污染，但若在硝酸鉻蒸發的環境下促進(1)式的反應，則可以自鈍化膜20的表面去除鉻成分，在短時間內形成不產生金屬污染的狀態。

對于目前的熟化，雖然供給臭氧，但是未供給氮氣，因此，多數不產生硝酸，且難以發生(1)的反應。因此，熟化需要幾百小時左右的長時間也不足為奇。本實施方式中，不僅積極供給臭氧，也積極供給氮氣，大量生成硝酸。而且，產生(1)式的反應，有效地自鈍化膜20的表面去除cr成分，形成不產生金屬污染的狀態。由此，以短時間的熟化可以可靠地防止金屬污染。

需要說明的是，為了使硝酸鉻蒸發，可以如上所述將不銹鋼配管10進行真空排氣而使飽和蒸氣壓降低，也可以加熱不銹鋼配管10而形成沸點即100℃的環境，也可以組合加熱和減壓。如果可以促進(1)式的反應，且使硝酸鉻蒸發而去除，則對其單元和方法沒有限制。

圖3的(c)為示出硝酸鉻蒸發工序的一例的圖。硝酸鉻蒸發工序中，如上所述，繼續供給含氧氣體和含氮氣體，繼續(1)式的反應，且形成硝酸鉻蒸發的環境，自鈍化膜20去除cr成分，而使鈍化膜20減少壁厚。由此，可以有效地在短時間內形成不產生金屬污染的環境。

需要說明的是，如果增加硝酸的產生量，則會促進(1)式的反應，氧化鉻的減少速度加快，因此，優選的是，供給的氮氣大多在能夠有效地產生硝酸的范圍內。

需要說明的是，優選的是，鉻的濃度以在距離鈍化膜20的表面2nm以下的深度的范圍內變少的方式進行設定。這是因為，認為即使鉻成分存在于鈍化膜20的較深位置，表面上產生影響較少，直至接近表面的規定深度為止的鉻濃度與金屬污染有關。需要說明的是，規定深度中的規定的鉻濃度要考慮不銹鋼配管10的規格以及用途等，可以分別設定成合適的值。

另外，硝酸可以通過如上述的nox與h2o反應而生成，也可以直接將硝酸供給至不銹鋼配管10。此時，準備硝酸的供給源，供給至不銹鋼配管10。另外，硝酸的濃度可以根據用途設定成合適的濃度，例如可以在1ppb～5％的范圍內進行設定，也可以在1ppb～30ppm的范圍內設定。

另外，各氣體的氣體濃度也可以根據用途分別設定成合適的濃度，例如，臭氧優選設定成50％以下。但是，從臭氧產生裝置的功能出發，實際上設定成15％左右以下的情況較多。另外，與臭氧一起供給的氧氣優選設定成50％以上的濃度。實際上，仍然從臭氧產生裝置的功能出發，即使較低地設定，成為85％以上的情況也較多。

對于氮氣的濃度，例如，可以在1ppb～2.5％的范圍內進行設定，也可以在0.2ppm～2.5％的范圍內進行設定。進而，對于水的濃度，例如，可以在1ppb～2.5％的范圍內設定，也可以在1ppb～30ppm的范圍內設定，也可以在1ppb～0.5ppm的范圍內設定。

需要說明的是，對于不銹鋼配管10，例如可以以用于向成膜裝置、蝕刻裝置等基板處理裝置供給處理氣體的配管的形式構成，在不銹鋼配管10的內周面形成鈍化膜20。通常，不銹鋼配管10適用于臭氧氣體等氧化氣體的供給配管的情況較多，但只要為在表面的至少一部分覆蓋有由氧化鉻形成的鈍化膜20的配管、金屬部件，就可以用于各種基板處理方法的用途。

根據本發明的實施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法，通過短時間的熟化可以更可靠地防止形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的金屬部件的金屬污染。由此，可以進行基板處理等所期望的處理而不產生金屬污染。

需要說明的是，為了對不銹鋼配管10供給氧化氣體，有效的是對氧化氣體供給配管適用本實施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法，但也可以在去除氧化鉻的鈍化膜20后，供給除氧化氣體以外的處理氣體。即，本實施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法可以適用于形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的金屬部件全部，對其用途沒有特別限制。

〔金屬污染防止裝置以及基板處理裝置〕

圖4為示出本發明的實施方式的金屬污染防止裝置以及基板處理裝置的一例的圖。

本發明的實施方式的金屬污染防止裝置100具備：硝酸生成單元50和蒸發單元80。硝酸生成單元50具備：分支配管11、12、臭氧產生裝置30和氮氣供給單元40。另外，蒸發單元80具備真空泵60和加熱器70中的至少一者。

另外，本實施方式的基板處理裝置150具備：配管10a、金屬污染防止裝置100、氣體單元110、處理室120、基板載置臺130和氣體排出單元140。

如圖3中說明那樣，配管10a為在內周面上形成有鈍化膜20、且表面被鈍化膜20覆蓋的配管10a。如圖3中說明的不銹鋼配管10那樣，可以由不銹鋼形成，也可以由鐵等其他的金屬材料構成。另一方面，鈍化膜20由氧化鉻構成。配管10a與基板處理裝置100的處理室70連接，在處理室70內以用于供給處理氣體的處理氣體供給用配管的形式構成。需要說明的是，處理氣體可以根據用途使用各種氣體，在此，將作為氧化氣體供給臭氧氣體的情況作為例子進行說明。

分支配管11為與配管10a連接的配管，且為用于向配管10a供給臭氧的配管。因此，分支配管11的下游側與配管10a連接，但上游側與臭氧產生裝置30連接。需要說明的是，在分支配管11的內周面可以形成鈍化膜20也可以不形成鈍化膜20。

分支配管12也為與配管10a連接的配管，且為用于向配管10a供給氮氣的配管。因此，分支配管11的下游側與配管10a連接，但上游側與氮氣供給單元40連接。需要說明的是，在分支配管12的內周面可以形成鈍化膜20也可以不形成鈍化膜20。

分支配管11與分支配管12的合流位置13以及其下游的配管10a內的區域作為硝酸生成區域發揮作用。即，由分支配管11與分支配管12的合流位置13生成硝酸，式(1)的反應開始。

臭氧產生裝置30為使臭氧產生的裝置。臭氧產生裝置30在內部具備未圖示的臭氧產生單元，由自氧氣入口31供給的氧氣產生臭氧。雖然在臭氧產生單元由供給的氧氣產生臭氧，但如上所述，例如，自臭氧出口35排出15％左右的臭氧和85％左右的氧氣。當然，臭氧與氧氣的排出比并不限定于此，可以根據性能以及用途進行各種設定。另外，臭氧產生裝置30也可以根據需要具備氮氣入口32。通過自氮氣入口32供給氮氣，有時可以在臭氧產生單元的電極的清潔中使用氮氣。此時，有時產生微量的硝酸，此時，硝酸也一起自臭氧出口35排出，可以向配管10a供給。

需要說明的是，在這樣的自氮氣入口32供給氮氣的臭氧產生裝置30中，通常氮氣的供給量的上限被設定的情況較多，但可以供給大量的氮氣，在為直接自臭氧出口35排出硝酸或氮氣的類型的臭氧產生裝置30的情況下，可以直接使用。在本實施方式的金屬污染防止裝置100中，可以在硝酸生成單元50生成硝酸，將生成的硝酸向配管10a供給，只要能發揮其作用，臭氧產生裝置30為各種構成。

氮氣供給單元40為用于供給氮氣的單元。對于氮氣供給單元40，例如可以由填充有氮氣、且保持氮氣的罐構成，也可以以具備氮氣入口41、且自氮氣入口41供給氮氣的緩沖罐的形式構成。氮供給單元40具備與分支配管12連接的氮氣出口45，發揮向配管10a供給氮氣的作用。

需要說明的是，金屬污染防止裝置100中不具備供給水的部件，但如上所述，對于利用氧氣或氮氣中含有的水、附著于分支配管11、12或配管10a的水使(1)式的反應開始來說是充分的，因此不需要特別設置供給水的單元。

蒸發單元80為用于使配管10a內生成的硝酸鉻蒸發的單元。由此，可以不會使鉻成分再次堆積在鈍化膜20上，可以自配管10a和鈍化膜20去除鉻成分。

蒸發單元80具備真空泵60或加熱器70中的至少一者。如上所述，可以通過將配管10a內減壓、或加熱，使生成的硝酸鉻蒸發(氣化)而消失。

真空泵60介由排氣管63與處理室120連接，構成為能夠對處理室120內真空排氣。由于處理室120與配管10a連接，因此通過真空泵60的真空排氣，介由處理室120使配管10a內減壓。通過使配管10a內減壓，硝酸鉻的飽和蒸氣壓下降，在常溫等的沸點以下的溫度下的蒸發成為可能。因此，利用真空泵60一邊進行真空排氣一邊用硝酸生成單元50向配管10a供給硝酸，可以使(1)式的反應發生，自鈍化膜20去除硝酸鉻。

需要說明的是，除了真空泵60以外，還可以根據需要，以控制排氣量的方式在排氣管63上設置流量控制器61、閥62等。需要說明的是，圖4中，舉出真空泵60作為減壓單元的一例，但只要可以使配管10a內的氣氛減壓，也可以為其他方法。

加熱器70為用于加熱配管10a內的氣氛的加熱單元。加熱器70只要設置于配管10a的周圍而能夠提高配管10a內的氣氛溫度，則對其結構沒有限制。如上所述，硝酸鉻的沸點為100℃，因此，在不設置真空泵60而僅用加熱器70使硝酸鉻蒸發的情況下，加熱器70優選如下構成：能夠以配管10a內的氣氛達到100℃的方式進行加熱。當然，通過與真空泵60的組合使用，可以使硝酸鉻氣化，因此未必需要上述溫度條件。

無論如何，蒸發單元80只要能夠使配管10a內生成的硝酸鉻達到飽和蒸氣壓而使硝酸鉻蒸發，可以為各種構成。

如此，金屬污染防止裝置100具有在硝酸生成單元50生成硝酸而供給至配管10a、且在配管10a內生成的硝酸鉻蒸發的構成以及功能。由此，可以使上述(1)式的反應發生，有效地進行短時間的熟化，從而可以防止配管10a的金屬污染。

需要說明的是，圖4中，硝酸生成單元50成為由臭氧和氮氣生成硝酸的構成，但也可以以硝酸供給源的形式構成，構成為能夠直接向配管10a供給硝酸。只要硝酸生成單元50能夠生成硝酸而供給至配管10a，就對其形態沒有限制。另外，也可以根據需要具備調節各氣體的濃度、流量的單元。

接著，對基板處理裝置150進行說明。

氣體單元110為用于將由配管10a供給的處理氣體供給至處理室120的氣體供給單元。氣體單元110例如具備閥111，控制供給至處理室120的處理氣體。另外，氣體單元110也可以根據需要具備流量控制器等的調節單元，來控制處理氣體的流量等。

處理室120為用于收容晶圓w等基板，且實施規定的基板處理的容器。例如，處理室120在內部具備基板載置臺130，在基板載置臺130的表面上實施成膜等規定的基板處理。需要說明的是，處理室120內可以構成為：設置有與配管10a連接的氣體排出單元140，將自配管10a供給的處理氣體供給至處理室120內，進行規定的基板處理。

需要說明的是，基板載置臺130可以具有如旋轉臺那樣的臺狀構成，也可以以堆疊并保持多個基板的板狀晶圓舟皿的形式構成。

另外，由處理氣體排出單元140排出供給的處理氣體可以根據基板處理的內容進行選擇，例如也可以供給用于氧化基板的臭氧等氧化氣體。

另外，上述真空泵60構成為：與處理室120連接，能夠使處理室120內真空排氣。在處理室120內進行真空處理的情況下，一邊利用真空泵60將處理室130內進行真空排氣一邊進行成膜、蝕刻等基板處理。

根據本實施方式的基板處理裝置150，能夠防止配管10a中的金屬污染，因此，能夠防止由配管10a引起的金屬污染，能夠進行高品質的基板處理。另外，可以縮短配管10a的熟化所需要的時間，因此，能夠提高基板處理的生產率。

需要說明的是，基板處理裝置150的實施方式只要能夠在處理室120上連接有配管10a，且自配管10a供給處理氣體，就可以為各種實施方式。如上所述，處理氣體可以為臭氧氣體等氧化氣體，也可以為其他種類的氣體。

另外，對于金屬污染防止裝置100不僅適用于配管10a，還適用于表面形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的各種金屬部件的內容，如上所述。

〔實施例〕

接著，對于實施本發明的實施方式的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實施例進行說明。

圖5為示出本發明的實施例1～3以及比較例1的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實施結果的圖。比較例1為實施金屬污染防止方法前的不銹鋼配管，實施例1為實施了96小時本實施方式的金屬污染防止方法的例子。同樣，實施例2為實施了200小時本實施方式的金屬污染防止方法的例子，實施例3為實施了368小時本實施方式的金屬污染防止方法的例子。針對這些實施例1～3以及比較例1，利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射線光電子能譜)測定深度方向的cr和fe的原子濃度。

需要說明的是，作為測定條件，使用al的激發x射線，檢測區域設為100μm的直徑的區域。另外，將出射角設為45°，將檢測深度設為約4～5nm。對于濺射條件，在ar+離子下設為1.0kv，將濺射速率設為約2nm。需要說明的是，圖5中，橫軸表示濺射時間(分鐘)，縱軸表示原子濃度(％)，但橫軸的1分鐘的部位相當于距離鈍化膜的表層2nm深的位置。因此，刻度為2的部位相當于4nm深的位置，刻度為4的部位相當于8nm深的位置。

首先，如圖5所示，進行鈍化處理時，有表層的fe的比例增加、cr的比例降低的傾向。cr的比例降低與如上的說明符合。

而且，將cr彼此進行比較時，與△所示的比較例1的表層2nm以下的區域中的濃度相比，實施例1、2中的濃度大幅度減少，實施例3中進一步大幅度減少。另外，比較例1的濃度的峰雖然處于與2nm相比較淺的位置，但是實施例1～3中，以實施例1<實施例2<實施例3濃度的峰偏移至右側較深的位置。對于金屬污染，表層的濃度、特別是與2nm相比較淺的區域的濃度會成為問題，因此，峰越向右移動，表層的濃度峰變低，意味著難以產生金屬污染。

圖5中示出，如果實施本實施例的金屬污染防止方法，則實施越長時間越能夠得到自表層去除cr成分的效果。即，示出：通過實施本實施方式的金屬污染防止方法，能夠可靠地得到金屬污染防止效果。

圖6為示出在圖5的基礎上添加比較例2的實施結果的圖。比較例2為不添加氮氣而進行了157小時熟化的例子。需要說明的是，圖6的(a)為整體圖，圖6的(b)為圖6的(a)的虛線部的放大圖。

如圖6的(a)、(b)所示，比較例2與比較例1相比在與表層的2nm相比較淺的區域中cr的濃度較低，濃度的峰也向比距離表面2nm的位置還深的位置偏移。然而，對于其濃度的特性，雖然在比較例2中進行了157小時熟化，但是濃度的大小以及峰的位置兩者均與僅進行了96小時的熟化的實施例1相同。即，未供給氮氣的比較例2在特性上也顯示出與實施例1相同的特性，但是為了顯示相同特性耗費了近2倍的熟化時間。由此，可知，根據本實施方式的金屬污染防止方法，可以在短時間內形成金屬污染防止的狀態。

另外，進行了200小時熟化的實施例2、以及進行了368小時熟化的實施例3與比較例2相比，濃度明顯減少，且峰也處于距離表層較遠且深的位置。

因此，由圖6示出：添加氮氣的本實施方式的金屬污染防止方法與僅用臭氧進行熟化的以往的方法相比，能夠在短時間內形成防止金屬污染的狀態，并且進而能夠通過進一步耗費時間來形成金屬污染防止效果更高的狀態。

圖7為示出利用tof-sims(time-of-secondarymassspectroscopy，飛行時間二次離子質譜法)分析實施例1～3以及比較例1和2的結果的圖。圖7的(a)表示fe的分析結果，圖7的(b)表示cr的分析結果。

如圖7的(a)所示，fe中不添加氮氣的情況下，氧化鐵的增膜速度遲緩，增膜速度以實施例1<實施例2<實施例3變大。因此，示出確實出現本實施方式的金屬污染防止方法的效果。

如圖7的(b)所示，cr中，對于最外層的氧化鉻量，除了實施例3以外，幾乎未觀察到較大的差，即使在未添加氮氣的比較例2中，也能夠得到相應的金屬污染防止效果。然而，實施例1、2中，氧化鉻量的峰與比較例2相比偏移至較深的位置，特別是實施例2中，表層區域的氧化鉻量也小于比較例2。因此，可以說示出，在未添加氮氣的比較例2中，即使保持不變地繼續熟化也無法得到較大的金屬污染防止效果，而利用本實施方式的金屬污染防止方法，若經時間推移則確實能夠得到較大的效果。

圖8為示出本發明的實施例4的金屬污染防止方法的實施結果的圖。實施例4中，在使氮氣的流量相當小、且幾乎無法得到本實施方式的金屬污染防止方法的效果的與參照的現有技術接近的條件下進行熟化。圖8示出基于熟化達到規定的金屬污染防止狀態的時間。需要說明的是，達到規定的金屬污染防止狀態的時間是指達到未產生金屬污染的狀態的閾值即低于(1.00e+10)的時間。作為熟化的條件，在氧氣的流量為6slm、氮氣的流量為0.06sccm(氮氣相對于氧氣的濃度比為100ppm)、臭氧的濃度為300g/nm³下進行。

此時，鉻的濃度達到低于視為未產生金屬污染的閾值(1.00e+10)為止，需要272小時。

圖9為示出本發明的實施例5的金屬污染防止方法的實施結果的圖。實施例5中，使氧氣和氮氣的流量變得相當大，并且也較高地設定臭氧的濃度。具體而言，將氧氣的流量設定為10slm，將氮氣的流量設定為0.1slm，設定成將近實施例4的2倍的流量。但是，氮氣相對于氧氣的濃度比為100ppm，與實施例4相同。另外，臭氧的濃度也設定為400g/nm³，與實施例4相比較高地設定，如此，實施例5中，與實施例4相比使氧氣量、氮氣添加量和臭氧濃度增加而進行熟化。

其結果，對于低于示出規定的金屬防止狀態的閾值(1.0e+10)而言，用176小時可以實現。實施例4中需要272小時，因此，可以縮短將近100小時的熟化時間。

如此，為了充分得到本發明的實施方式的金屬污染防止方法的效果，以充分產生硝酸的方式提高氧氣的供給量、氮氣的供給量以及臭氧的濃度，從而能夠進一步縮短熟化時間。

需要說明的是，實施例4與實施例5相比，熟化需要較長時間，但即使在這種情況下，與未供給氮氣的現有的熟化方法相比，熟化的時間縮短，并不是完全無法得到本發明的效果。

如此，在本發明的實施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法中，通過找出最佳條件，能夠進一步實現熟化的縮短和可靠的金屬污染防止。

根據本發明，能夠防止使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件時的金屬污染。

以上，對本發明的優選實施方式以及實施例進行了詳細說明，但本發明并不限于上述的實施方式以及實施例，在不脫離本發明的范圍的情況下就能夠對上述的實施方式以及實施例施加各種變形以及置換。