本發明涉及一種富集回收鎳鈷的方法，尤其涉及一種從廢棄礦渣中富集回收鎳鈷的方法。
背景技術：
目前我國貴州銅仁地區錳資源豐富，其錳礦石中含有微量鎳鈷元素，這些鎳鈷含量均在50ppm~100ppm。作為銅仁地區煤電錳經濟一體化的重要成員企業，我們在錳礦的資源化利用上有豐富的產業化經驗。現有的生產企業將錳礦球磨、浸出，浸出液經過硫化物除雜后獲得硫化渣固體廢料。基于每年巨大的錳礦消耗量，硫化渣固體廢料產量不小，這部分廢料如果作廢棄物處理會造成嚴重的環境污染隱患，因此該硫化渣中鎳鈷資源化回收尤為重要，回收利用后還可為鎳鈷原料來源提供新的途徑。鑒于錳礦中鎳鈷不計入購買成本，回收后的鎳鈷也可具備非常好的市場前景。因此，如何回收這些硫化渣中的鎳鈷是本領域人員面臨的技術難題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種可有效利用廢棄物資源、成本低、除雜效果好、環境風險小的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：
（1）廢渣酸洗：取含錳廢棄物硫化渣進行漿化，將酸液加入到硫化渣中進行攪拌（攪拌時間一般不少于30分鐘）過濾，得到酸洗廢渣和可返回至硫酸錳生產線的濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產線；本步驟的廢渣酸洗比采用常規的水洗能更好地降低廢渣中的錳含量；
（2）酸溶氧化：將上述所得的酸洗廢渣再次漿化，添加氧化劑和酸液，控制反應溫度和反應ph值后進行第一次攪拌反應，通過第一次的攪拌反應可以將渣中的鎳鈷錳鐵等硫化物更充分溶解，反應完全后再加堿液調高ph值，再進行第二次攪拌反應后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；第二次的攪拌反應有利于更好的沉淀鐵離子，大大減小溶液中的鐵離子含量，使大部分的鐵雜沉淀在濾渣中；所述鎳鈷混合液中優選含鎳2~5g/l，含鈷2~4g/l，含鐵0.05~0.1g/l，含錳8~15g/l；硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷含量小于0.1%，錳含量大于2%；該濾渣則送往專門廢渣處理場；
（3）富集回收：在所得的鎳鈷混合液中，調節ph值至酸性，再次加硫化物沉淀并過濾，得到含鎳鈷富集渣和可返回至硫酸錳生產線的上清液。
本發明的上述技術方案主要基于以下原理，即：分步驟去除硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅、易沉淀的鐵鋁，然后二次硫化再去除部分錳雜質而提高主雜比例，返回硫酸錳生產線的溶液中殘留的鎳鈷會隨著硫酸錳的生產再次進入到硫化渣固體廢料中，進而使其中的鎳鈷得到充分的利用，大大提高鎳鈷的回收率。
上述技術方案最后所得的上清液中含錳4~10g/l，可再次返回硫酸錳生產線，而含鎳鈷富集渣經檢測后鎳鈷干基含量均達到15%~20%，錳含量在15%~20%，鎳鈷回收率在95%以上。
上述的方法，優選的：所述含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣。
上述的方法，優選的：所述含錳廢棄物硫化渣中鎳含量在0.5%～1.5%，鈷含量在0.5%～1%，錳含量在9%～20%，鐵含量在2%～5%，還含有硫酸鋇10%～20%，含二氧化硅10%～30%。
上述的方法，優選的：所述步驟（1）中，漿化時的液固比為1～4，所述酸液的添加量以保持酸洗時的ph在3-4的范圍計量。
上述的方法，優選的：所述步驟（2）中，漿化時的液固比為1～0.2，攪拌反應時的反應溫度控制在60℃～120℃，攪拌反應時的攪拌轉速控制在200～350r/min。
上述的方法，優選的：所述步驟（2）中，所述氧化劑為雙氧水或氯酸鈉，所述氧化劑的添加量按酸洗廢渣中硫根摩爾數的1-3倍添加。
上述的方法，優選的：所述步驟（2）中，第一次攪拌反應時的反應ph值控制在1.0-3.0，第一次攪拌反應的時間不少于30min；第二次攪拌反應時的反應ph值控制在2.5-3.5，第二次攪拌反應的時間不少于30min。
上述的方法，優選的：所述步驟（3）中，調節鎳鈷混合液的ph至1.5-2.5，所述硫化物是在室溫下按照鎳鈷混合液中鎳鈷摩爾數的1-1.5倍添加。
上述技術方案主要基于以下原理：我們通過研究發現，廢渣中的錳的主要以硫化錳沉淀、錳水解后氫氧化物沉淀、夾帶的硫酸錳溶液等形式存在，我們通過酸洗先溶解廢渣中的錳水解后氫氧化物沉淀，從而大幅度降低廢渣中錳含量，而常規的水洗操作則難以達到效果；后續步驟中酸溶后趁熱加堿調節ph到所需值，使絕大部分鐵離子沉淀，操作簡單又能節省大量單獨除鐵所需熱量；最后通過添加硫化鈉形成有價值的硫化鎳硫化鈷沉淀，將低價值的錳等雜質離子保留在上清液中，這與一般的硫化物除雜也存在區別。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1.本發明首先簡化了工藝操作，為含錳廢棄物硫化渣的應用開辟了新途徑；
2.本發明對工藝步驟做了優化，使得鎳鈷錳等有價金屬的回收率得到大幅提升；
3.本發明的除雜效果較好，且環境風險小，絕大部分產物都得以回收利用，有利于實現循環經濟；
4.本發明的工藝成本降低，沒有使用各種昂貴和難處理的化學試劑，且設備投入少，能耗低，有利于實現產業化。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法的工藝流程簡圖。
具體實施方式
為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
實施例1：
一種如圖1所示本發明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：
（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.2%，含鈷0.5%，含錳15%，含鐵4.0%，還含有硫酸鋇16%，含二氧化硅20%等（如無特別說明，百分含量均指質量分數）；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調節洗滌ph在3.0，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產線。
（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比為1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數的1.5倍添加氯酸鈉固體，升溫至80℃后補加硫酸，使釜內漿料的ph穩定在2.5，反應釜溫度保持在80℃，ph穩定后持續攪拌2小時過濾，過程攪拌轉速在300r/min，反應結束后漿料趁熱加純堿調節ph至3.0，攪拌半小時后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳2g/l，含鈷5g/l，含錳15g/l，含總鐵0.1g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.02%，錳含量大于2%。該濾渣送往專門廢渣處理場。
（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數1.2倍再次補加硫化鈉，過程補加硫酸使ph穩定在1.5，整個過程持續攪拌，加料結束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液中含錳10g/l可再次返回硫酸錳生產線，含鎳鈷富集渣經檢測鎳鈷干基含量均達到15%，錳含量達到20%。上清液中的鎳鈷會在硫酸錳生產系統再次進入硫化渣固體廢料，因此整個過程鎳鈷回收率接近99%。
實施例2：
一種如圖1所示本發明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：
（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.5%，含鈷0.3%，含錳10%，含鐵4.5%，還含有硫酸鋇18%，含二氧化硅20%等；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調節洗滌ph在3.0，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產線。
（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比=1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數的1.5倍添加過硫酸鈉固體，升溫至80℃后補加硫酸，使釜內漿料的ph穩定在2.5，反應釜溫度保持在80℃，ph穩定后持續攪拌2小時過濾，過程攪拌轉速在300r/min，反應結束后漿料趁熱加純堿調節ph至3.0，攪拌半小時后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳5.0g/l，含鈷3g/l，錳含量10g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.04%，錳含量大于2%。該濾渣送往專門廢渣處理場。
（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數1.2倍再次補加硫化鈉，過程補加硫酸使ph穩定在1.5，整個過程持續攪拌，加料結束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液含鎳0.1g/l，含鈷0.1g/l，含錳8g/l，可再次返回硫酸錳生產線，含鎳鈷富集渣經檢測含鎳10%，含鈷8%，含錳20%。上清液中的鎳鈷會在硫酸錳生產系統再次進入硫化渣固體廢料，因此整個過程鎳鈷回收率接近95%。
實施例3：
一種如圖1所示本發明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：
（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.5%，含鈷0.3%，含錳10%，含鐵4.5%，還含有硫酸鋇18%，含二氧化硅20%等；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調節洗滌ph在3.5，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產線。
（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比=1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數的3倍添加雙氧水，升溫至120℃后補加硫酸，使釜內漿料的ph穩定在2.0，反應釜溫度保持在120℃，ph穩定后持續攪拌2小時過濾，過程攪拌轉速在300r/min，反應結束后漿料趁熱加純堿調節ph至3.0，攪拌半小時后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳5.0g/l，含鈷3.0g/l，錳含量10g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.02%，錳含量大于4%。該濾渣送往專門廢渣處理場。
（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數1.0倍再次補加硫化鈉，過程補加硫酸使ph穩定在2.0，整個過程持續攪拌，加料結束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液含鎳0.1g/l，含鈷0.1g/l，含錳5g/l，可再次返回硫酸錳生產線，含鎳鈷富集渣經檢測含鎳10%，含鈷8%，含錳20%。上清液中的鎳鈷會在硫酸錳生產系統再次進入硫化渣固體廢料，因此整個過程鎳鈷回收率接近97%。