本發明屬于高溫型陶瓷基熱電轉換材料的，具體涉及一種納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

1、對于高超聲速飛行器而言，加速和突破大氣層期間的熱能處理一直是其發展的關鍵問題之一。目前，熱能的疏導和耗散是主要的氣動熱排散形式，即將熱量從高溫區域傳遞至低溫區域，最終通過輻射耗散，從而確保飛行器內部結構、設備和燃料的安全。這種技術被稱為熱能排散技術，依據結構功能的多樣性可分為防熱結構和多功能結構。多功能結構是指能夠實現承載、隔熱和防熱等多種功能的結構，目前常見的多功能結構包括承載/防熱一體化結構以及滿足其他功能的復合結構。

2、氧化物熱電材料在高溫下表現出優異的穩定性，制備過程簡單，成本較低，且無毒性，對環境污染小，因而在高超聲速飛行器領域具有良好的發展前景。其中，層狀鈷基氧化物ca3co4o9是備受關注的熱電材料，具備較大的熱電勢和較低的電阻率，具有抗氧化、耐高溫、成本低廉及使用壽命長等優點。ca3co4o9陶瓷在高溫下的熱穩定性更佳，適合在惡劣環境中使用。盡管ca3co4o9材料在多個方面表現出色，但其當前的熱電性能仍難以滿足高超聲速飛行器對熱能排散技術的嚴苛要求，現階段該材料的熱電性能難以滿足要求。

技術實現思路

1、本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料及其制備方法，以解決現有技術中ca3co4o9陶瓷性能未達到實際應用要求的問題。

2、為達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現：

3、一種納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1，通過改性劑溶液對多孔ca3co4o9陶瓷改性，獲得改性后的多孔ca3co4o9陶瓷，所述ca3co4o9陶瓷基體中的孔道為徑向孔；

5、步驟2，對改性后的ca3co4o9陶瓷基體進行拋光打磨，獲得打磨后的多孔ca3co4o9陶瓷；

6、步驟3，通過常壓熔滲方法或雙面-真空熔融浸滲方法將增強金屬滲入到打磨后的ca3co4o9陶瓷基體中，獲得納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料，所述納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料包括基體材料和增強相，所述基體材料為ca3co4o9陶瓷，所述增強相填充在ca3co4o9陶瓷孔道中或附著在ca3co4o9陶瓷孔道的側壁中；

7、所述常壓熔滲方法的過程為，將打磨后的ca3co4o9陶瓷和增強金屬共同放置在加熱爐中，ca3co4o9陶瓷的下端和增強金屬的上端接觸，所述ca3co4o9陶瓷的孔洞徑向垂直于增強金屬，對加熱爐通過保護氣體洗氣后加熱保溫，獲得納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料；

8、所述雙面-真空熔融方法的過程為，將打磨后的多孔ca3co4o9陶瓷和增強金屬共同放置在真空加熱爐中，ca3co4o9陶瓷基體的下端和增強金屬的上端接觸，所述ca3co4o9陶瓷的孔洞徑向垂直于增強金屬，對真空加熱爐洗氣后加熱保溫，然后翻轉ca3co4o9陶瓷，重復洗氣加熱保溫，獲得納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料。

9、本發明的進一步改進在于：

10、優選的，步驟1中，所述改性劑為teoa、sdbs、da、kh-550或naoh中的任意一種。

11、優選的，步驟1中，所述通過改性劑溶液對多孔ca3co4o9陶瓷改性的過程為，將ca3co4o9陶瓷基體浸潤在改性劑溶液中，密封器皿后，浸漬改性24h。

12、優選的，步驟2中，所述拋光打磨為依次通過300目、500目、800目、1000目和2000目的砂紙對多孔ca3co4o9陶瓷打磨。

13、優選的，步驟3中，所述增強金屬為ag-cu合金、ag或al-cu合金。

14、優選的，步驟3中，所述常壓熔滲方法洗氣的過程為：將氬氣通入爐腔內，流速為30-80?ml/min，直至爐內空氣排完。

15、優選的，步驟3中，所述常壓熔滲方法的加熱溫度為1123-1273?k，保溫時間為0.5-2?h。

16、優選的，步驟3中，所述雙面-真空熔融浸滲方法中洗氣的過程為：抽出真空加熱爐內的空氣，將真空加熱爐內的壓強降至30?pa以下；然后，將氬氣通入真空加熱爐內，直至真空加熱爐內的壓強升高至0.5?mpa；最后，保壓10-60?min后再次抽出真空加熱爐內的氣體，重復上述步驟2~3次。

17、優選的，所述雙面-真空熔融浸滲方法的加熱過程為：向真空加熱爐內通入氬氣至大氣壓強，加熱爐升溫至1123-1273?k，抽出氬氣至真空加熱爐內的壓強小于30?pa，保溫0.5-2?h。

18、一種通過上述任意一項所述制備方法制得的納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料，包括基體材料和增強相，所述基體材料為多孔ca3co4o9陶瓷，所述ca3co4o9陶瓷基體中的孔道為徑向孔，所述增強相為金屬，所述增強相填充在ca3co4o9陶瓷孔道中或附著在ca3co4o9陶瓷孔道的側壁中。

19、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

20、本發明涉及高溫型陶瓷基熱電轉換材料的技術領域，提出了一種制備蜂窩夾芯結構ca3co4o9金屬陶瓷材料的新方法。通過常壓浸漬或雙面-真空熔融浸滲技術，將加熱熔融的合金浸滲到多孔ca3co4o9陶瓷基體中，成功制備出ca3co4o9金屬陶瓷材料。該方法在常壓浸漬或真空條件下，將ca3co4o9陶瓷基體豎向放置在合金上，合金被加熱熔融后，由于毛細管力的作用合金液相自發填充到陶瓷內部孔隙或滲入到陶瓷內部，合金凝固后形成兩相結合的蜂窩夾芯結構。一般來說，合金帶來高的電導率的同時也會提高金屬陶瓷的熱導率，但是，此結構引入大量金屬/非金屬界面，界面主要通過共價鍵或氫鍵，范德華力連接，這種界面的存在能夠減少聲子傳輸通道，有效的散射聲子，從而降低熱導率，并且界面的存在也抑制了載流子的輸運，在不降低電導率的前提下，有效的提高了材料的seebeck系數。該制備方法步驟簡單、原材料成本低，將合金浸滲至多孔ca3co4o9陶瓷坯體的內部孔隙中，制備出具有蜂窩夾芯結構的ca3co4o9金屬陶瓷材料，能夠優化陶瓷材料的機械性能和熱電性能，從而拓寬ca3co4o9基熱電材料的應用領域。該方法能夠有效制備ca3co4o9基金屬陶瓷熱電材料，且材料穩定性良好、機械性能優異，使得材料能夠長期在高溫下服役，適用于高超音速飛行器的熱管理等高溫領域的廢熱回收，具有廣闊的應用前景。

21、進一步的，當保溫溫度在1073-1273?k范圍內時，制備出的陶瓷基復合材料的孔隙率下降了60%以上，僅剩3%左右，表現出理想的浸滲效果。該材料具有優良的熱電性能，電導率最高可達38.48?s/m，功率因數為0.30?mw/(m·k2)，最終獲得的熱電優值達到0.24。

22、本發明還公開了一種通過上述制備方法制得的納/微蜂窩夾芯結構ca3co4o9基金屬陶瓷材料。該陶瓷材料基于熱電材料開發了一種承載、防熱和供電為一體的多功能結構，在飛行器表面的耐高溫層內添加一層熱電陶瓷基復合材料，能夠利用內外巨大溫差產生電能，實現廢熱的回收利用。