本發明涉及溶劑萃取法提鋰，具體涉及一種適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑及其應用。

背景技術：

1、鋰作為密度最小的金屬，被廣泛應用于制藥和化工等領域，是制備高能量密度鋰離子電池的重要原料。鋰資源主要來源于鹽湖和鋰礦等。此外，隨著對資源可持續發展需求的提高，從廢棄化工品以及廢舊鋰電池中回收鋰資源，受到了越來越高的重視。溶劑萃取法是目前廣泛應用的金屬分離技術，可以有效地從含鋰水溶液中提取鋰。

2、傳統的溶劑萃取法制備碳酸鋰通常包含萃取提鋰、雜質洗滌、反萃取制備鋰鹽和添加碳酸鈉沉淀碳酸鋰等步驟。其中，反萃取制備鋰鹽過程中通常用到鹽酸、硫酸或硝酸等強酸溶液。通過加入碳酸鈉沉淀碳酸鋰過程中會產生大量含鋰和鈉等雜質的沉鋰母液，需要重復回收，流程較為繁瑣，且能耗較高。

3、二氧化碳反萃可以直接從負載鋰的萃取劑有機相制備碳酸鋰或碳酸氫鋰，節約原料成本和生產流程。中國發明專利公告文本cn?112342407b和cn?110656239b分別公開了基于雙酮類萃取劑的二氧化碳反萃制備碳酸鋰技術。然而，此前的鋰萃取劑或者萃取體系在常溫下進行萃取以及反萃取工藝中，存在鋰負載低、溶損高和易乳化等缺點。同時由于co2溶于水產生的碳酸酸性較弱，從雙酮類萃取劑中反萃鋰的反萃反應較慢。此外，二氧化碳在水中溶解度較低，導致二氧化碳利用效率降低。

4、本發明開發的新型萃取劑，酸性比雙酮類萃取劑弱，更容易用co2反萃。同時，在低溫條件下不易乳化，鋰負載量高。此外，利用碳酸氫鋰在低溫條件下溶解度高的特點，提高產品溶液中碳酸氫鋰濃度，降低后續處理所需的能耗。本發明尤其適合寒冷地區溶劑萃取提鋰和二氧化碳反萃制備碳酸鋰。

技術實現思路

1、為了解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑及其應用，本發明萃取劑酸性較弱，低溫條件下不易乳化，溶損小，更適用于進行二氧化碳反萃，并且反萃后的碳酸氫鋰在低溫條件下溶解度較高，降低了用水量及后續處理所需的能源消耗。

2、本發明解決上述技術問題的技術方案如下：提供一種適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑，其化學結構如下所示：

3、

4、其中，r1為o或ch2；r2、r3、r4、r5和r6獨立地選自h、c1-c15的烷基或c1-c15的芳基。

5、進一步，該萃取劑包括1-(2-羥基苯基)壬-1-酮、1-(2-羥基苯基)十一烷-1-酮、1-(3-己基-2-羥基苯基)壬-1-酮、1-(3-己基-2-羥基苯基)十一烷-1-酮、1-(4-癸基-2-羥基苯基)乙酮、1-(4-癸基-2-羥基苯基)乙酮、2-羥基苯甲酸辛酯、2-羥基苯甲酸癸酯、3-己基-2-羥基苯甲酸辛酯、3-己基-2-羥基苯甲酸癸酯、4-癸基-2-羥基苯甲酸甲酯和4-癸基-2-羥基苯甲酸甲酯中的至少一種。

6、本發明還提供了一種鋰提取的萃取體系，包括上述萃取劑和協同萃取劑，萃取劑和協同萃取劑的摩爾比為1-10：1-10。

7、進一步，協同萃取劑為有機磷或菲羅琳衍生物。

8、再進一步，有機磷為磷酸三丁酯（tbp）、磷酸三戊酯（tap）、磷酸三己酯（thp）、磷酸三辛酯（top）、三烷基氧化膦（trpo）、三己基氧化膦（thpo）和三辛基氧化膦（topo）中的至少一種；菲羅琳衍生物為2,9-二丁基-1,10-菲啰啉、2,9-二己基-1,10-菲啰啉、2,9-二辛基-1,10-菲啰啉、2,9-二癸基-1,10-菲啰啉，3,8-二丁基-1,10-菲啰啉、3,8-二己基-1,10-菲啰啉、3,8-二辛基-1,10-菲啰啉、3,8-二癸基-1,10-菲啰啉，4,7-二丁基-1,10-菲啰啉、4,7-二己基-1,10-菲啰啉、4,7-二辛基-1,10-菲啰啉、4,7-二癸基-1,10-菲啰啉，5,6-二丁基-1,10-菲啰啉、5,6-二己基-1,10-菲啰啉、5,6-二辛基-1,10-菲啰啉、5,6-二癸基-1,10-菲啰啉中的至少一種。

9、本發明還提供了上述萃取劑或萃取體系在鋰提取中的應用。

10、進一步，該應用包括但不限于鹽湖提鋰、礦渣浸出液提鋰、回收退役鋰電池浸出液提鋰等。

11、本發明還提供了一種基于溶劑萃取提取鋰的方法，使用上述萃取劑或萃取體系，包括以下步驟：

12、（1）溶劑萃取提鋰：將萃取劑、協同萃取劑和稀釋劑混合得到萃取劑有機相，然后與含鋰堿性溶液進行多級逆流萃取提鋰，得到負載鋰的有機相；

13、（2）洗滌：將步驟（1）所得負載鋰的有機相用洗滌液進行多級逆流洗滌；

14、（3）二氧化碳反萃取：對步驟（2）處理后的負載鋰的有機相進行二氧化碳反萃，得到碳酸氫鋰溶液；

15、（4）將步驟（3）中的所得碳酸氫鋰溶液加熱、分離和烘干，得到碳酸鋰產品。

16、進一步，步驟（1）中，稀釋劑為煤油；萃取劑有機相中萃取劑和協同萃取劑的總濃度為10-60?vt%。

17、進一步，步驟（1）中鋰提取反應設備可以是萃取槽、萃取塔、萃取罐、離心萃取以及其他萃取設備。

18、進一步，步驟（2）中，洗滌液為硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸鋰、碳酸氫鋰和氫氧化鋰溶液中的至少一種。洗滌后有機相進入下一步驟，洗滌后液重新回到含鋰原料液，保證鋰完全回收無流失。

19、進一步，步驟（3）中，在二氧化碳壓力為0-3?mpa和溫度為5-30℃條件下進行二氧化碳反萃。反萃裝置為封閉狀態或者半封閉狀態。溫度通過原料液降溫或者反萃取裝置的冷凝系統實現。

20、本發明具有以下有益效果：

21、1、本發明萃取劑酸性較弱，采用co2反萃更容易，大幅提高了co2的利用效率，縮短反應時間。

22、2、相較于傳統萃取劑和萃取體系（如雙酮類萃取劑），本發明萃取體系在低溫條件下具有無乳化、負載高和溶損低的優點。

23、3、本發明鋰提取方法在低溫條件下進行，二氧化碳在水中溶解度更高，提高了二氧化碳利用效率和反萃速率，并且反萃后的碳酸氫鋰溶解度高，有利于降低碳酸氫鋰產品水量以及后續熱處理所需能耗。

技術特征：

1.一種適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑，其特征在于，其化學結構如下所示：

2.如權利要求1所述的適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑，其特征在于，所述萃取劑包括1-(2-羥基苯基)壬-1-酮、1-(2-羥基苯基)十一烷-1-酮、1-(3-己基-2-羥基苯基)壬-1-酮、1-(3-己基-2-羥基苯基)十一烷-1-酮、1-(4-癸基-2-羥基苯基)乙酮、1-(4-癸基-2-羥基苯基)乙酮、2-羥基苯甲酸辛酯、2-羥基苯甲酸癸酯、3-己基-2-羥基苯甲酸辛酯、3-己基-2-羥基苯甲酸癸酯、4-癸基-2-羥基苯甲酸甲酯和4-癸基-2-羥基苯甲酸甲酯中的至少一種。

3.一種鋰提取的萃取體系，其特征在于，包括權利要求1或2所述的萃取劑和協同萃取劑，所述萃取劑和協同萃取劑的摩爾比為1-10：1-10。

4.如權利要求3所述的鋰提取的萃取體系，其特征在于，所述協同萃取劑為有機磷或菲羅琳衍生物。

5.如權利要求4所述的鋰提取的萃取體系，其特征在于，所述有機磷為磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、三烷基氧化膦、三己基氧化膦和三辛基氧化膦中的至少一種；所述菲羅琳衍生物為2,9-二丁基-1,10-菲啰啉、2,9-二己基-1,10-菲啰啉、2,9-二辛基-1,10-菲啰啉、2,9-二癸基-1,10-菲啰啉，3,8-二丁基-1,10-菲啰啉、3,8-二己基-1,10-菲啰啉、3,8-二辛基-1,10-菲啰啉、3,8-二癸基-1,10-菲啰啉，4,7-二丁基-1,10-菲啰啉、4,7-二己基-1,10-菲啰啉、4,7-二辛基-1,10-菲啰啉、4,7-二癸基-1,10-菲啰啉，5,6-二丁基-1,10-菲啰啉、5,6-二己基-1,10-菲啰啉、5,6-二辛基-1,10-菲啰啉、5,6-二癸基-1,10-菲啰啉中的至少一種。

6.權利要求1-2任一項所述的萃取劑或權利要求3-5任一項所述的萃取體系在鋰提取中的應用。

7.一種基于溶劑萃取提取鋰的方法，其特征在于，使用權利要求1所述的萃取劑或權利要求3所述的萃取體系，包括以下步驟：

8.如權利要求7所述的基于溶劑萃取提取鋰的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述稀釋劑為煤油；所述萃取劑有機相中所述萃取劑和協同萃取劑的總濃度為10-60?vt%。

9.如權利要求7所述的基于溶劑萃取提取鋰的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述洗滌液為硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸鋰、碳酸氫鋰和氫氧化鋰溶液中的至少一種。

10.如權利要求7所述的基于溶劑萃取提取鋰的方法，其特征在于，步驟（3）中，在二氧化碳壓力為0-3?mpa和溫度為5-30℃條件下進行二氧化碳反萃。

技術總結
本發明公開了一種適用于低溫條件鋰萃取和二氧化碳反萃的萃取劑，涉及溶劑萃取法提鋰技術領域。本發明還公開了一種鋰提取的萃取體系，包括上述萃取劑和協同萃取劑。本發明還公開了上述萃取劑和萃取體系在鋰提取中的應用以及鋰提取方法。本發明萃取劑低溫條件下不易乳化，溶損小，適用于進行低溫條件下二氧化碳反萃，并且反萃后的碳酸氫鋰在低溫條件下溶解度較高，降低了用水量及后續處理所需的能源消耗。

技術研發人員：夏本正,李政,蔣卓均,張逸凡
受保護的技術使用者：中國科學院過程工程研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/3/10