本發明涉及材料制備領域，具體涉及一種二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備方法。

背景技術：

二氧化鈦（tio2）納米材料具有良好的耐候性、耐化學腐蝕性、光催化性高、化學與光學穩定性良好、對人體無害等特征優點，尤其在太陽能電池以及有機污染物處理、殺菌消毒等環保領域有著廣泛的應用前景。特別是近年來，納米tio2在催化、空氣凈化、水凈化等環保領域中的研究和應用日益受到人們的重視。

碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，理論上能夠看成是片狀石墨烯卷成的圓筒，可分為多壁碳納米管和單壁碳納米管。自它在1991年被發現以來，由于擁有非凡的物理化學性能、機械特性及熱穩定性，引起了科學界的廣泛研究。碳納米管具有獨特的空心結構、納米尺寸、異常高的縱橫比以及較大的比表面積等優異的性能，使得其在諸多領域如高靈敏度傳感器、晶體管等電子設備，太陽能電池，催化，環境領域和生物技術產業等有各種各樣的應用。

隨著科學技術的發展，單一的功能材料已經遠遠不能滿足人們的需求了，復合化才是材料的發展趨勢，通過兩種或者多種材料功能上的復合，性能上的相互彌補和優化，從而制備出性能更加優異的復合材料。碳納米管和tio2納米材料均具有優異的功能特性，將碳納米管和二氧化鈦納米材料復合制備出碳納米管-二氧化鈦復合材料，有望將二氧化鈦（光催化活性和氧化能力）和碳納米管（高吸附性、高比表面積和導電性）等優點結合在一起。如由于碳納米管具有良好的導電性，可以增強電子的傳輸，促進光生電子和空穴的分離，提高二氧化鈦的光量子效率；而且碳納米管具有獨特的中空結構和較高的比表面積以及很強的吸附能力，是理想的二氧化鈦載體。目前制備二氧化鈦／碳納米管復合材料的方法主要有溶膠/凝膠法、化學氣相沉積法、水熱法、電泳沉積法等。

將碳納米管-二氧化鈦復合材料制備成多孔材料，可進一步將二氧化鈦和碳納米管的優點結合并最大化，但目前罕見文獻和專利報道該類二氧化鈦-碳納米管復合多孔材料的制備和應用。如果能夠將碳納米管-二氧化鈦復合多孔材料制備成外形規則且顆粒可控的微球，一方面提高碳納米管-二氧化鈦復合材料的使用功能，另一方面可解決復合材料難以分離回收的問題，這將極大地擴展這一納米復合材料在制氫、染料敏化太陽電池和光催化等領域的應用范圍。

技術實現要素：

本發明針對現有技術問題，目的在于提供一種成本低、工藝簡單且可實現規模化生產的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備方法。

本發明的目的通過以下方式來完成：

本發明提供的一種二氧化鈦二氧化硅復合納米多孔微球的制備方法，其包括以下步驟：

一種tio2-sio2復合納米多孔微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將鈦鹽前驅體和去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入濃酸和雙氧水，超聲得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入穩定劑，回流反應，得到穩定的二氧化鈦水溶膠。

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化碳納米管干粉溶于去離子水中，超聲處理均勻配制成質量分數為0.5％～10％的碳納米管分散液。

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將二氧化鈦水溶膠、碳納米管分散液、粘結劑和去離子水在室溫下混合均勻，調控ph至1~2，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入低表面張力溶劑、疏水改性劑和表面活性劑，通過高速攪拌使體系形成乳狀液后，加熱反應，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；對沉淀物進行洗滌、常壓干燥、高溫活化、得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

在所述步驟（1）中，鈦鹽前驅體、去離子水、濃酸、雙氧水和穩定劑的質量比為1：（10~200）：（0.1~1）：（1~20）：（0.01~1）。

在所述步驟（3）中，二氧化鈦水溶膠、碳納米管分散液、粘結劑、去離子水、低表面張力溶劑的質量比為1：（0.1~10）：（0.01~1）：（0.1~10）：（1~10）；疏水改性劑與二氧化鈦水溶膠的質量比為（0.01~1）：1；表面活性劑與二氧化鈦水溶膠的質量比為（0.001~0.2）：1。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（1）中，所述的鈦鹽前驅體為硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸乙酯或者鈦酸四丁酯中的至少一種；所述的穩定劑為異丙醇或者乙酰丙酮中的至少一種；所述的濃酸為濃硝酸和濃硫酸的至少一種；所述濃硝酸的質量濃度為69%；所述濃硫酸的質量濃度為98%；所述的雙氧水的質量濃度為30~50%。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（2）中，所述的羧基化碳納米管為羧基化多壁碳納米管和羧基化單壁碳納米管的至少一種；羧基化碳納米管優選羧基含量為0~10wt%，羧基化碳納米管優選長度為0.01~10μm。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（3）中，所述的粘結劑為碳酸鋯銨、2d樹脂、氨基硅烷偶聯劑、水溶性羥基丙烯酸酯樹脂的至少一種；所述的疏水改性劑為二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷中的至少一種；所述的低表面張力溶劑為正己烷和正庚烷的至少一種；所述的表面活性劑為吐溫-20，吐溫-80，司班-60，司班-65的至少一種。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（1）中，所述超聲的功率為10~200w，時間為5~100min；所述回流的條件為溫度40~90℃，時間3~100h。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（2）中，所述超聲處理的功率為5~200w，時間為1~200min。

為了更好地實現本發明，在所述步驟（3）中，所述高速攪拌，指攪拌速度為400~1200轉/分鐘；所述的加熱反應，反應溫度為30~70℃，反應時間為0.5h~5h；所述干燥處理指在70~150℃下處理1~6h；所述的高溫活化指在200~600℃下處理1~5h。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球為規則球形顆粒，粒徑為1~3000μm，松裝密度為0.01~0.8g/cm³，比表面積為100~1200m²/g，孔徑為5~1000nm。

本發明采用將二氧化鈦水溶膠與碳納米管混合，在粘結劑、疏水改性劑和低表面張力溶劑共同作用下，通過常壓干燥和高溫活化，實現一步法合成出具有多孔性質的二氧化鈦-碳納米管復合材料。多孔結構形成機理為：在二氧化鈦水溶膠與碳納米管混合之后，利用粘結劑實現二氧化鈦粒子與碳納米管之間進行共價結合，形成凝膠骨架；通過疏水改性劑對二氧化鈦粒子與碳納米管進行表面疏水改性；利用低表面能溶劑進行溶劑置換，通過低表面能溶劑的常壓干燥，保證二氧化鈦粒子與碳納米管形成的凝膠骨架孔洞結構不被破壞；表面活性劑主要起到形成微球和促進溶劑置換效果，即在表面活性劑作用下，將水相（二氧化鈦+碳納米管+水）成分攪拌分散成無數個細小微凝膠，增加溶劑（水和低表面能溶劑）之間的置換效果。在二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備過程中，表面疏水化修飾、溶劑置換等過程同步進行，即所謂的“一步法”，可大大縮短反應時間。

相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：

1、本發明所采用的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備方法，將二氧化鈦水溶膠與碳納米管混合，在粘結劑、疏水改性劑和低表面張力溶劑共同作用下，實現一步法合成出具有多孔性質的二氧化鈦-碳納米管復合材料，具有工藝流程簡單，生產原料價格低廉，溶劑易回收，生產成本低，產率高的特點。

2、本發明所制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球為規則球形顆粒，平均粒徑可在1~3000μm范圍內調控，且具有典型的納米多孔結構，可應用于制氫、染料敏化太陽電池和光催化等領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的結構示意圖。

圖2為本發明實施例1制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的掃描電鏡圖片。

圖3本發明實施例1制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球內部微觀結構的掃描電鏡圖片。

圖4為本發明實施例1制備二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的eds元素分析測試圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例子對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g四氯化鈦和1000g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入3g質量濃度為69%的濃硝酸和200g質量濃度為50%的雙氧水，10w超聲條件下超聲反應5min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入3g乙酰丙酮，90℃回流條件下反應48h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化多壁碳納米管干粉溶于去離子水中，200w超聲條件下超聲處理100min，得到均勻配制成質量分數為2％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、100g碳納米管分散液、50g碳酸鋯銨和100g水在室溫下混合均勻，調控ph至1.2，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入1000g正己烷、50g二甲基二乙氧基硅烷和50g吐溫-20表面活性劑，在400轉/分鐘高速攪拌條件下，在50℃條件下加熱反應5h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在70℃干燥6h，接著在500℃下處理4h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

附圖1為本發明實施例1制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的結構示意圖。附圖4為本實施例所制備二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的eds元素分析測試圖，從圖中可以看出，本發明所制備的納米多孔微球中含有ti和c元素，說明二氧化鈦和碳納米管已經成功復合。從附圖2和附圖3中可以看到，所制備的二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球材料的平均粒徑為30μm，松裝密度為0.2g/cm³，比表面積為300m²/g，平均孔徑為10nm。

實施例2

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g鈦酸乙酯和800g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入5g質量濃度為98%的濃硫酸和15g質量濃度為50%的雙氧水，200w超聲條件下超聲反應30min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入0.1g異丙醇，80℃回流條件下反應100h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化多壁碳納米管干粉溶于去離子水中，5w超聲條件下超聲處理200min，得到均勻配制成質量分數為0.5％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、10g碳納米管分散液、1g2d樹脂和1000g水在室溫下混合均勻，調控ph至1，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入500g正庚烷、20g六甲基二硅氧烷和0.1g吐溫-80表面活性劑，在1200轉/分鐘高速攪拌條件下，在30℃條件下加熱反應5h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在150℃干燥1h，接著在400℃下處理1~5h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合納米多孔微球材料的平均粒徑為1μm，松裝密度為0.01g/cm³，比表面積為900m²/g，平均孔徑為1000nm。

實施例3

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g鈦酸四丁酯和500g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入1g質量濃度為69%的濃硝酸和50g質量濃度為50%的雙氧水，100w超聲條件下超聲反應20min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入0.5g乙酰丙酮，50℃回流條件下反應8h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化單壁碳納米管干粉溶于去離子水中，200w超聲條件下超聲處理1min，得到均勻配制成質量分數為10％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、1000g碳納米管分散液、100g氨丙基三乙氧基硅烷和300g水在室溫下混合均勻，調控ph至2，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入1000g正己烷、100g十二烷基三甲氧基硅烷和3g司班-65表面活性劑，在600轉/分鐘高速攪拌條件下，在50℃條件下加熱反應1h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在100℃干燥2h，接著在300℃下處理1~5h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合納米多孔微球材料的平均粒徑為500μm，松裝密度為0.8g/cm³，比表面積為100m²/g，平均孔徑為500nm。

實施例4

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g鈦酸四正丙酯和1500g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入10g質量濃度為69%的濃硝酸和70g質量濃度為30%的雙氧水，70w超聲條件下超聲反應80min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入1g異丙醇，50℃回流條件下反應3h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化多壁碳納米管干粉溶于去離子水中，150w超聲條件下超聲處理50min，得到均勻配制成質量分數為1％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、1000g碳納米管分散液、100g水溶性羥基丙烯酸酯樹脂和10g水在室溫下混合均勻，調控ph至1.5，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入100g正庚烷、1g六甲基環三硅氧烷和10g吐溫-20表面活性劑，在800轉/分鐘高速攪拌條件下，在40℃條件下加熱反應3h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在120℃干燥4h，接著在450℃下處理1~5h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合納米多孔微球材料的平均粒徑為1000μm，松裝密度為0.01g/cm³，比表面積為1200m²/g，平均孔徑為5nm。

實施例5

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g鈦酸四異丙酯和2000g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入2g質量濃度為69%的濃硝酸和80g質量濃度為30%的雙氧水，150w超聲條件下超聲反應50min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入10g乙酰丙酮，60℃回流條件下反應20h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化單壁碳納米管干粉溶于去離子水中，100w超聲條件下超聲處理100min，得到均勻配制成質量分數為5％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、500g碳納米管分散液、1g氨丙基三乙氧基硅烷和1000g水在室溫下混合均勻，調控ph至2，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入600g正己烷、20g六甲基二硅氮烷和5g司班-65表面活性劑，在1000轉/分鐘高速攪拌條件下，在60℃條件下加熱反應0.5h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在80℃干燥5h，接著在500℃下處理1~5h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合納米多孔微球材料的平均粒徑為3000μm，松裝密度為0.5g/cm³，比表面積為100m²/g，平均孔徑為1000nm。

實施例6

（1）二氧化鈦水溶膠的制備

將10g硫酸氧鈦和100g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入4g質量濃度為98%的濃硫酸和10g質量濃度為50%的雙氧水，50w超聲條件下超聲反應100min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入2g乙酰丙酮，40℃回流條件下反應60h，得到穩定的二氧化鈦水溶膠；

（2）碳納米管分散液的制備

將羧基化多壁碳納米管干粉溶于去離子水中，100w超聲條件下超聲處理150min，得到均勻配制成質量分數為3％的碳納米管分散液；

（3）二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球的制備

將100g二氧化鈦水溶膠、800g碳納米管分散液、20g碳酸鋯銨和1000g水在室溫下混合均勻，調控ph至1，得到混合溶膠；在混合溶膠中加入1000g正己烷、50g甲基三乙氧基硅烷和20g司班-60表面活性劑，在600轉/分鐘高速攪拌條件下，在70℃條件下加熱反應5h，待溶液分層并除去水層，得到沉淀物；將沉淀物進行洗滌之后，在90℃干燥6h，接著在600℃下處理1~5h，得到二氧化鈦-碳納米管復合多孔微球。

所制備的二氧化鈦-碳納米管復合納米多孔微球材料的平均粒徑為1μm，松裝密度為0.01g/cm³，比表面積為1200m²/g，平均孔徑為5nm。