一種摻雜黑色二氧化鈦的制備方法與流程

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本發明涉及一種制備黑色二氧化鈦的方法，具體涉及一種摻雜黑色二氧化鈦的方法

背景技術：

中國經濟發展的同時伴隨著能源的大量消耗以及環境的過度污染，能源和環境成為中國經濟可持續發展的巨大挑戰。能源開發方面，人們希望能夠將取之不盡、用之不竭的太陽能充分利用起來，將太陽能轉換為人們可以直接利用的高效能源成為熱門研究的課題。而針對環境污染問題，太陽能還可以被用于環境中有機污染物的分解，可以幫助我們改善環境問題。這些直接利用太陽能的技術包括光電轉換、光熱轉換、光催化等技術被認為是直接利用太陽能來解決能源的枯竭和地球環境污染等問題最直接而有效的方法。

二氧化鈦(tio2)不僅是重要的光電轉換材料，同時還是光催化材料中的明星材料，長期以來備受科研界與工業界的關注，成為新材料研究熱點，并被認為解決能源短缺和環境污染等問題的最重要的理想材料之一。但是，tio2作為光電轉換材料與光催化材料，其光學帶隙為3.2ev，因而只能利用太陽光譜中紫外光部分，而這部分能量只占太陽光譜的3％。對分別占據太陽光譜能量50％的可見光和47％的紅外光部分，本征tio2則不能利用，這就造成了太陽光譜利用效率低下的問題。另一方面，tio2本征電導性比較差，不利于光生電子-空穴對的分離與傳輸，使得紫光光生電子-空穴對沒有被充分利用，光電或光化學轉化效率低下。因而，要提高二氧化鈦的太陽能高效利用，必須拓展其可見光-近紅外光的響應能力，同時提高它的光生電子-空穴對分離傳輸效率。

目前，可見光響應的二氧化鈦改性主要采用元素摻雜、窄帶隙半導體復合、貴金屬復合、以及表面改性。其中元素摻雜方法種類繁多，包括金屬離子單摻雜或多摻雜、非金屬離子單摻雜或多摻雜，或者金屬離子與非金屬離子共摻雜。以上均稱為異摻雜，研究結果表明，元素異摻雜通過優化能帶結構增加光吸收，可提高光催化效果。

2011年美國勞倫斯國家實驗室和加州大學伯克利分校的科學家samuelmao等在《science》上報道了一種低溫制備黑色納米二氧化鈦(黑鈦)的方法，引起同行的極大關注。基于該材料的重要性，近期有關黑色氧化鈦制備的報道漸增，主要包括有，采用二氧化鈦原料，通過氫氣或金屬氫化物還原，獲得黑色氧化鈦；或者采用真空退火、惰性氣氛退火的方法得到黑色氧化鈦。大量的理論與實驗證明，黑色二氧化鈦具有核殼結構，核區為結晶的二氧化鈦，外殼為無定型的結構，而無序的外殼是使白色二氧化鈦變成黑色的功能區域。無序的外殼包含氧空位，導致在導帶最底部(cbm)相當數量的ti³⁺3d1能態，載流子濃度大幅提升，電子遷移特性獲得改善，從而有效提高了光吸收和電導率。

黑色氧化鈦表面存在大量的氧空位或ti³⁺離子摻雜，這種摻雜我們稱之為自摻雜。自摻雜的氧化鈦通過自身原子摻雜在價帶頂或導帶底產生局域能態，表面存在非晶層，氧化鈦表面載流子濃度和遷移率顯著提高。但是自摻雜氧化鈦(黑色氧化鈦)的帶隙并未得到調節。而異摻雜氧化鈦導帶及價帶位置發生變化，往往伴隨著帶隙變窄以及中間帶的產生，但載流子遷移率受限于異摻雜程度。

結合異摻雜與黑鈦技術，實現氧化鈦能帶結構的有效調控，同時顯著提高氧化鈦載流子濃度與遷移率，可有效利用可見光及近紅外光產生電子-空穴對，并使得電子-空穴對有效分離與轉移。目前關于黑色氧化鈦制備的專利比較多，然而摻雜黑色氧化鈦制備的報道還較少。李美成等人公開了一種氟摻雜層狀黑色氧化鈦納米材料的制備方法，首先利用氫氟酸、有機鈦源通過高壓反應釜制備出f摻雜的層狀氧化鈦，隨后在惰性氣氛下退火得到氟摻雜黑色氧化鈦。(cn201510404601.3)。該發明使用兩步法，所使用的水熱反應產率低，不適用于工業生產，另外，僅僅只能得到氟摻雜黑色氧化鈦，對其他金屬陽離子或非金屬離子的摻雜不適用。本發明提供了一種一步法得到摻雜黑色氧化鈦的方法，且可大量制備，成本低廉。

技術實現要素：

面對現有技術存在的問題，為了滿足不同摻雜元素的黑色二氧化鈦大批量生產以及工業應用的需求，本發明提出一種摻雜黑色二氧化鈦的制備方法，采用該方法可以摻雜多種金屬元素和非金屬元素，原料簡單、可大量均勻制備的方法，可滿足工業生產的需求。

本發明提供一種一步法制備摻雜黑色氧化鈦的方法。

本發明提供的方法具體包括以下步驟：

步驟一：將二氧化鈦前驅體加入去離子水中進行水解，充分洗滌后干燥得到非晶氧化鈦；

步驟二：將非晶氧化鈦與摻雜元素的前驅體充分混合均勻，置于氣氛爐或真空爐中進行退火，摻雜元素與tio2的摩爾比為0.001-0.2：1，其中摻雜元素為金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素，金屬摻雜元素的前驅體為金屬硝酸鹽，非金屬摻雜元素的前驅體為硫化物、氟化物、氮化物；

步驟三：退火得到的產物利用去離子水進行清洗，抽濾或離心、干燥后得到金屬或非金屬元素摻雜的黑色二氧化鈦。

步驟一中所述二氧化鈦前驅體為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸氧鈦、ticl4、ticl3中的至少一種。

步驟二中所述金屬摻雜元素為fe、cu、mn、zn、sn、ce中的至少一種，所述金屬硝酸鹽為fe(no3)3、fe(no3)2、cu(no3)2、mn(no3)2、zn(no3)2、sn(no3)4、ce(no3)4及其水合物中的至少一種。

步驟二中所述非金屬摻雜元素為f、s、n中的至少一種，其中含氟元素的前驅體為nh4f、naf、kf中的至少一種，含硫元素的前驅體為fes、cus、na2s，k2s中的至少一種，含氮元素的前驅體為尿素、三聚氰胺、nh4no3中的至少一種。

步驟二中退火的溫度為300-800℃，優選的，退火溫度為450-650℃；退火時間為6-20小時，優選的，退火時間為10-15小時。

步驟二中所述氣氛爐中的氣氛為氮氣、氬氣、氫氣、氨氣、h2s、ph3中的至少一種，所述真空爐的真空度高于10^-4帕。

為了更加突顯本發明的有益效果，更進一步的，步驟二中所述金屬摻雜元素為fe，所述金屬硝酸鹽為fe(no3)3和/或其水合物,所述非金屬摻雜元素為f,含氟元素的前驅體為nh4f、naf、kf中的至少一種。

步驟二中所述摻雜元素與tio2的摩爾比為0.005-0.1:1，優選的，摩爾比為0.01：1。

步驟二中所述退火的溫度為400-800℃，優選的，退火溫度為500℃，退火時間為6-20小時，優選的，退火時間為12小時。

步驟二中所述氣氛爐中的氣氛為氮氣。

本發明鈦源經過水解成為非晶氧化鈦，而不能直接采用納米氧化鈦或結晶氧化鈦。摻雜離子和非晶氧化鈦均勻混合，在氧化鈦結晶的過程中進入氧化鈦的晶格。惰性氣氛或還原氣氛下，氧化鈦納米粒子內部形成帶有大量缺陷的晶核，有利于摻雜離子的進一步擴散，同時在表面形成一層缺氧摻雜的非晶層。退火溫度與時間對摻雜的黑鈦性能有較大的影響，采用合適的退火工藝會提高晶核的結晶質量，同時在表面留下一層功能的摻雜非晶層。

本發明還具有以下優點：

本方法適用于各類金屬陽離子單摻雜、陰離子摻雜。目前現有的技術，多適用于一種元素摻雜，沒有普適性。而本發明公開的制備方法，具有普適性。

另外，本發明所得到的產品結合了異摻雜氧化鈦和黑色氧化鈦的優勢，可靈活調節氧化鈦能帶結構、光譜響應與光催化活性，相比于異摻雜氧化鈦和黑色氧化鈦具有更優的光催化活性。

第三，本發明公開了一種可一步反應得到摻雜黑色氧化鈦的方法，制備工藝簡單，成本低廉，且可宏量制備，一次制備量可達5000g。

由上可知，本發明可以制備不同金屬元素或非金屬元素摻雜的黑色二氧化鈦，適合于工業放大生產，具有良好的應用前景和廣闊的市場。

附圖說明

圖1實施例1～8中制備得到的fe摻雜黑色二氧化鈦納米顆粒的紫外-可見吸收光譜。

圖2實施例1～8中制備得到的fe摻雜黑色二氧化鈦納米顆粒在可見光下降解亞甲基藍的光催化降解圖譜。

圖3實施例9中制備得到的f摻雜黑色二氧化鈦納米顆粒的紫外-可見吸收光譜。

具體實施方式

以下通過特定的具體實施說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明中詳細給出了fe離子摻雜的實施例，其他元素摻雜只給出較優實施條件下的實施例。

實施例1：