專利名稱：一種二氧化鈦納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，尤 其涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景二氧化鈦(Ti02)是一種無(wú)毒、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、折射率高、 耐腐蝕性和耐候性好的多功能氧化物材料，廣泛應(yīng)用于高級(jí)涂料、化妝品、 傳感器、生物工程、高分子材料、催化材料和二次電池等領(lǐng)域。納米二氧 化鈦由于顆粒尺度介于分子、原子與塊體材料之間，大量晶界的存在使其 具有顯著的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等特性，因而具有廣泛的應(yīng) 用前景。二氧化鈦納米管是二氧化鈦的一種新的存在形式，對(duì)于二氧化鈦納米 管的制備方法目前主要有模板合成法和化學(xué)合成法，模板法合成的二氧化 鈦納米管的管徑較大，可達(dá)100nm 200nm,管壁厚達(dá)10nm左右，比表面 積小，常為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；而化學(xué)合成法制備的二氧化鈦納米管的管徑較 小，通常小于llnm，管壁薄為0.8nm 3.4nm,比表面積大，常為無(wú)定型 結(jié)構(gòu)。在化學(xué)合成法中多采用水熱合成法制備二氧化鈦納米管，其必須在 密閉的反應(yīng)爸中進(jìn)行，反應(yīng)溫度通產(chǎn)在423K-473K溫度范圍內(nèi)，所制備 納米管孔徑分布不均，反應(yīng)溫度高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。因此如何縮短生產(chǎn)周期、 降低合成溫度并制備出孔徑均勻可控的二氧化鈦納米管就成為目前亟待解決的問(wèn)題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于通 過(guò)在初始反應(yīng)物中引入有機(jī)添加劑，在緩沖溶液的堿性條件下，采用超生 化學(xué)法制備出分散性較好、活性高的二氧化鈦納米粉體，進(jìn)而在超強(qiáng)堿條 件下，超聲制備制備二氧化鈦納米管；該方法工藝簡(jiǎn)單、便于操作、生產(chǎn) 周期短、合成溫度低、節(jié)約資源、所得二氧化鈦納米管管徑均勻可控等優(yōu) 點(diǎn)。本發(fā)明提供制備二氧化鈦納米管的方法，其特征在于將四氯化鈦滴 入含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；然后將氨水和尿素按照(5 ~ 30) :1的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將該溶液加入到含鈥的均 勻溶液中攪拌均勻后進(jìn)行超聲反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物熱處理后得到粒度均 勻的納米二氧化鈦粉體；再將所得納米粉體與氫氧化鈉水溶液混合，置于 反應(yīng)容器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，然后烘干得到二氧化鈦納米管。其工藝 步驟如下(1)有機(jī)添加劑溶于去離子水中，形成濃度為0.001mol/L 0.1 mol/L 的溶液；(2 )將四氯化鈦滴入含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；(3) 將氨水和尿素按照5:1 30:1的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；(4) 再將所制備^ 威性溶液加入到含鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行 超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為1 Omin ~ 120min，得到白色沉淀；(5) 白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在325K ~ 385K范圍內(nèi)，干燥lh 24h;(6 )將烘干料置于硅碳棒爐中，按1K/min 10K/min的升溫速率加熱 到573K ~ 723K保溫lh 5h后隨爐冷卻，得到白色的二氧化鈦粉體；(7) 再將得納米4分體與含有O.001mol/L~ 0.1 mol/L有機(jī)添加劑的6 mol/L lSmol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲 反應(yīng)，時(shí)間60min 360min，得到反應(yīng)物；(8) 將反應(yīng)物用0.1 mol/L~0.5 mol/L的稀硝酸中超聲處理30min 180min,再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干，得到二氧化鈦納米管。本發(fā)明中所述有機(jī)添加劑可為聚乙二醇4000、聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚丙烯酸銨、檸檬酸銨、土溫80中的一種或一種以上。本發(fā)明中作為鈦源的四氯化鈦可以為鈦酸四丁脂所替代。對(duì)于本發(fā)明所得二氧化鈦納米管，用X射線衍射的特征衍射峰存在較 強(qiáng)的寬化，透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)干燥后的二氧化鈦納米管呈管狀形貌，表 明二氧化鈦納米管已經(jīng)形成，管徑大小均勻。本發(fā)明突出特點(diǎn)在于(1) 在初始反應(yīng)原料中引入有機(jī)添加劑，提高反應(yīng)產(chǎn)物的分散性；(2) 采用緩沖堿性溶液，形成相對(duì)均一的反應(yīng)環(huán)境；(3) 采用超聲強(qiáng)堿法合成納米管溫度低，節(jié)約資源；(4) 可通過(guò)控制超聲溫度和時(shí)間，調(diào)整納米管的孔徑大小和分布；(5) 本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單易控、生產(chǎn)周期短、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。 由于有機(jī)添加劑的引入，在反應(yīng)初期，有機(jī)物就可以在反應(yīng)產(chǎn)物的表面形成有機(jī)物保護(hù)膜，阻礙了反應(yīng)產(chǎn)物的聚集，因此有機(jī)物在反應(yīng)產(chǎn)物表面的吸附伴隨制備過(guò)程的始終，從而在干燥和熱處理過(guò)程中阻礙納米粉體和 納米管的團(tuán)聚，最終獲得分散性好的高質(zhì)量二氧化鈦納米管。由于反應(yīng)處 于超強(qiáng)堿的環(huán)境，同時(shí)由于有機(jī)添加劑的存在，使得反應(yīng)處于一種相對(duì)較 為均一的狀態(tài)，因此所得納米管管徑分布均勻。根據(jù)本發(fā)明所提出的方法，可以在較低溫下獲得二氧化鈦納米管；工藝 參數(shù)可調(diào)范圍寬；生產(chǎn)周期短；能耗低節(jié)約資源；環(huán)境污染小利于環(huán)保； 所得納米管管徑分布可控；便于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。 以下實(shí)施例中所用原料純度均為化學(xué)純或分析純以上。 實(shí)施例1按摩爾濃度0.001 mol/L配制聚丙烯酸銨的去離子水溶液;按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氫氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦19g;將四氯化鈦滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照5:1的 摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液加入到含鈦 的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為10min，得到白 色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在325K范圍內(nèi)， 干燥lh;將烘干料置于硅碳棒爐中，按lK/min的升溫速率加熱到573K保 溫lh后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉體與含有 0.001mol/L有機(jī)添加劑的6mol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中， 進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間60min，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物用0.1 mol/L的稀 硝酸中超聲處理30min,再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干，得到目標(biāo)二氧化鈦納米管。實(shí)施例2按摩爾濃度O.l mol/L配制聚丙烯酸銨的去離子水溶液；按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氫氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦19g;將四氯化鈦滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照30:1 的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液加入到含 鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為120min，得 到白色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在385K范圍 內(nèi)，干燥24h;將烘干料置于硅碳棒爐中，按10K/min的升溫速率加熱到 723K保溫5h后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉 體與含有O.001mol/L~ 0.1 mol/L有機(jī)添加劑的15 mol/L氫氧化鈉水溶液混 合，置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間360min,得到反應(yīng)物；將 反應(yīng)物用0.5 mol/L的稀硝酸中超聲處理180min,再經(jīng)水洗至pH = 7、過(guò)濾、 烘干，得到目標(biāo)二氧化鈦納米管。 實(shí)施例3按摩爾濃度0.001 mol/L配制聚丙烯酸銨的去離子水溶液;按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氬氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦19g;將四氯化鈦滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照15:1 的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液加入到含 鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為60min，得到 白色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在315K范圍內(nèi)， 干燥6h;將烘干料置于硅碳棒爐中，按5K/min的升溫速率加熱到623K保溫lh 5h后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉體與 含有0.05 mol/L有機(jī)添加劑的10 mol/L氪氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容 器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間180min，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物用0.3 mol/L 的稀硝酸中超聲處理60min，再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干，得到目標(biāo)二 氧化鈦納米管。 實(shí)施例4按摩爾濃度0.05 mol/L配制聚丙烯S吏銨的去離子水溶液；按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氫氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦19g;將四氯化鈦滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照20:1 的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液力口入到含 鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為80min，得到 白色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在355K范圍內(nèi)， 干燥3h;將烘干料置于硅碳棒爐中，按4K/min的升溫速率加熱到723K保 溫3h后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉體與含有 0.01 mol/L有機(jī)添加劑的10mol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中， 進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間160min,得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物用0.2mol/L的稀 硝酸中超聲處理90min，再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干，得到目標(biāo)二氧化 鈦納米管。 實(shí)施例5按摩爾濃度0.01 mol/L配制聚丙烯酸銨的去離子水溶液；按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氫氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦將四氯化鈦滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照10:1的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液加入到含 鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為60min，得到 白色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在385K范圍內(nèi)， 干燥10h;將烘干料置于硅碳棒爐中，按6K/min的升溫速率加熱到623K 保溫2h后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉體與含 有0.1 mol/L有才幾添加劑的8 mol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中， 進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間100min,得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物用0.4mol/L的稀 硝酸中超聲處理60min，再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干，得到目標(biāo)二氧化 鈦納米管。 實(shí)施例6按摩爾濃度0.08mol/L配制聚丙烯酸銨的去離子水溶液；按摩爾比4.1: 1稱取分析純的氫氧化鈉16.4g和化學(xué)純的四氯化鈦19g;將四氯化鈥滴入 200ml含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；將氨水和尿素按照15:1 的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將100ml緩沖堿性溶液加入到含 鈥的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為60min，得到 白色沉淀；白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在385K范圍內(nèi)， 干燥10h;將烘干料置于硅碳棒爐中，按4K/min的升溫速率加熱到6"K 保溫lh后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；再將得納米粉體與含 有0.001mol/L有機(jī)添加劑的6 mol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中， 進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間360min，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物用0.5 mol/L的稀 硝酸中超聲處理30min，再經(jīng)水洗至pH:7、過(guò)濾、烘干'得到目標(biāo)二氧化 鈦納米管。
權(quán)利要求
1、一種二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于該方法工藝步驟如下(1)有機(jī)添加劑溶于去離子水中，形成濃度為0.001mol/L～0.1mol/L的溶液；(2)將四氯化鈦滴入含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；(3)將氨水和尿素按照5∶1～30∶1的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；(4)再將所制備的緩沖堿性溶液加入到含鈦的均勻溶液中攪拌均勻后，進(jìn)行超聲反應(yīng)，超聲反應(yīng)時(shí)間為10min～120min，得到白色沉淀；(5)白色沉淀物經(jīng)水洗、過(guò)濾后，將其置于烘箱中，在325K～385K范圍內(nèi)，干燥1h～24h；(6)將烘干料置于硅碳棒爐中，按1K/min～10K/min的升溫速率加熱到573K～723K保溫1h～5h后隨爐冷卻，得到白色的納米二氧化鈦粉體；(7)再將得納米粉體與含有0.001mol/L～0.1mol/L有機(jī)添加劑的6mol/L～15mol/L氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，時(shí)間60min～360min，得到反應(yīng)物；(8)將反應(yīng)物用0.1mol/L～0.5mol/L的稀硝酸中超聲處理30min～180min，再經(jīng)水洗至pH＝7、過(guò)濾、烘干，得到二氧化鈦納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化鈦納米管的方法，其特征在于有機(jī)添加劑 可為聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯S交4妄，檸檬酸銨或土溫80 中的一種或一種以上。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化鈦納米管的方法，其特征在于作為鈦源的 四氯化鈦可以為鈦酸四丁脂所替代。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種二氧化鈦納米管及其制備方法。該方法首先將四氯化鈦滴入含有機(jī)添加劑的去離子水中形成均勻溶液；然后將氨水和尿素按照一定的摩爾比混合成均勻的緩沖堿性溶液；再將該溶液加入到含鈦的均勻溶液中攪拌均勻后進(jìn)行超聲反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物熱處理后得到粒度均勻的納米二氧化鈦粉體；再將所得納米粉體與含有機(jī)添加劑的氫氧化鈉水溶液混合，置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行強(qiáng)堿超聲反應(yīng)，然后烘干得到二氧化鈦納米管。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、便于操作，所得二氧化鈦納米管孔徑均勻等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101239738SQ20081008494
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者張軍玲, 熊紹鋒, 袁章福, 譚強(qiáng)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所