專利名稱：水煤氣轉移反應、水煤氣轉移催化劑與其制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑，更特別關于水煤氣轉移反應所用的催化劑。
背景技術：
高分子薄膜燃料電池(PEMFC)極可能應用于未來的定置型家庭發電系統及電動汽車，其燃料為一氧化碳濃度低于20ppm的富氫氣體。一般碳氫化合物經重整反應產生的富氫重整氣，其一氧化碳濃度約為8 15%，需經由水煤氣轉移反應(WGS)如式I將一氧化碳濃度降低至I %以下，再以選擇性氧化或甲烷化反應將殘余的一氧化碳濃度降至20ppm以下。H2CHCO — C02+H2 (式 I)傳統的WGS催化劑為Cu-ZnOAl2O3，其反應溫度范圍窄，需活化，不能接觸空氣也不耐熱。上述缺點使此催化劑不適合應用于家庭定置型燃料電池發電系統的燃料重整器，或需額外的配套措施，如以蒸氣重整反應設計系統，以免接觸空氣。另一種WGS催化劑為貴金屬催化劑，其反應溫度范圍寬、不需活化、有較佳耐熱性，適用于重整器的一氧化碳轉換器。在美國專利第6，455，182號中，公開的PVCeO2-ZrO2的活性比傳統的銅鋅催化劑好。在美國專利第6，777，117號中，公開了 Pt-M/Zr02(M可為Re、Se、或Pr)。在美國專利第6，723，298號中，公開了 PtPdFe/Ce02/Al203的催化劑系統。在US 6，790, 432中，公開了 Pt/Sn02/Ce02催化劑，并宣稱SnO2可抑制甲烷化反應。在歐洲專利第I, 184, 445號中，公開了卩七-1/!102(1可為六1、51、？、5、或￥)。事實上，上述催化劑均有其缺點。舉例來說，大部份的催化劑的貴金屬含量偏高，這將提高成本。美國專利第6，455，182號所公開的PVCeO2-ZrO2號稱氧化鋯鈰可提供氧并加速一氧化碳轉換為二氧化碳，因此可降低貴金屬用量。但？丨/(^02-21<)2在長時間使用后，催化劑的一氧化碳轉化率有緩慢下降的問題。在 Catalysttoday, 104,第 18 頁,2005、Applied catalysis Environ.，56,第 69 頁,2005、及 Applied catalysis Environ. , 93,第 250 頁,2010 等期刊中提及二氧化鋪在啟動反應與停止反應時會轉變為碳酸鋪，因此喪失供氧的效果。長時間反應下其一氧化碳轉換率將會下降。

發明內容
本發明一實施例提供一種水煤氣轉移催化劑，包括100重量份金屬氧化物載體，該金屬氧化物載體的表面負載有鉬，且金屬氧化物載體與鉬的重量比介于100 : 0. I至100 10之間；以及120至10重量份的氧化鋯填充物，該氧化鋯填充物的表面不負載有鉬，且該氧化鋯填充物與該金屬氧化物載體分散混合，其中該金屬氧化物載體是由氧化鈰或氧化錯鋪所組成。本發明另一實施例提供一種水煤氣轉移反應，包括提供水煤氣，水煤氣包括水與一氧化碳，且水與一氧化碳的摩爾比介于3 : I至10 : I之間；以及將水煤氣通入上述的水煤氣轉移催化劑，使水煤氣中的一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣。
本發明又一實施例提供一種水煤氣轉移催化劑的制備方法，包括將鉬沉積于金屬氧化物載體的表面；以及將表面負載有鉬的金屬氧化物載體與氧化鋯填充物分散混合，形成水煤氣轉移催化劑，其中金屬氧化物載體為氧化鈰或氧化鋯鈰，金屬氧化載體與鉬的重量比介于100 0.1至100 10之間，且金屬氧化物載體與氧化鋯填充物的重量比介于100 120 至 100 10 之間。


圖I為本發明實施例1-5與比較例1-2的催化劑于不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖；圖2為本發明實施例I與比較例1-2的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖；圖3為本發明實施例2的催化劑于350°C時,反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖；圖4為本發明實施例5的催化劑于330°C時,反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖；圖5為本發明實施例6-9與比較例2的催化劑于不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖；圖6為本發明實施例6-9與比較例2的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖；以及圖7為本發明實施例10與比較例3-5的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。
具體實施例方式本發明在多個實施例中，提供水煤氣轉移催化劑的制備方法。首先將鉬沉積于金屬氧化物載體的表面，而沉積方法可為等體積浸潰法(初濕浸潰法)。舉例來說，可將金屬氧化物加入鉬溶液如硝酸鉬、氯化鉬、或醋酸鉬后，再加熱溶液以去除溶劑，即可讓鉬吸附于金屬氧化物的表面上，再加熱焙燒。在本發明一實施例中，金屬氧化物載體可為氧化鈰或氧化鋯鈰。金屬氧化物載體與鉬的重量比例介于100 0.1至100 10之間。若鉬的用量過高，對一氧化碳轉換率無明顯幫助且提高成本。若鉬的用量過低，將無法讓水煤氣轉移催化劑具有足夠的一氧化碳轉換率。接著將表面負載有鉬的金屬氧化物載體與氧化鋯填充物分散混合，形成水煤氣轉移催化劑。在本發明一實施例中，金屬氧化物載體與氧化鋯填充物的重量比介于100 120至100 10之間。若氧化鋯填充物的用量過低，將無法改善水煤氣轉移催化劑在長時間使用后失活的問題。若氧化鋯填充物的用量過高，則無法讓水煤氣轉移催化劑具有足夠的一氧化碳轉換率。在本發明一實施例中，表面負載有鉬的金屬氧化物載體及氧化鋯填充物在涂布于蜂巢狀載體時，需經由研磨成漿料，研磨后的金屬氧化物載體及氧化鋯填充物粒徑約介于IumM 10 y m ^_|、司。在本發明一實施例中，可將鋁膠粉體加入上述水煤氣轉移催化劑及水經過研磨后調制成漿料，再將此漿料涂覆于載體上。待加熱干燥及焙燒后，即可讓水煤氣轉移催化劑涂覆于載體上。上述載體可為陶瓷蜂巢狀載體、金屬蜂巢狀載體、或氧化鋁球載體。在本發明另一實施例中，可進一步以修飾劑如鈉、鉀、或上述的組合改善催化劑的一氧化碳轉換率。金屬氧化物載體與修飾劑的重量比約介于100 0.5至100 5之間。若修飾劑的重量比過高，則催化劑對一氧化碳反應的起燃溫度會上升。若修飾劑的重量比過低，則催化劑對一氧化碳轉換率無明顯提升。上述水煤氣轉移催化劑可讓水煤氣中的一氧化碳與水反應形成氫氣與二氧化碳，如式I所示。上述水煤氣轉移反應的溫度約介于200°C至500°C之間。若反應溫度過低，則一氧化碳不會與水氣進行反應，或反應速率太慢，需加大催化劑體積。若反應溫度過高，因水煤氣轉移反應平衡關系，則一氧化碳轉化率下降。在本發明一實施例中，水與一氧化碳的摩爾比介于3 : I至10 : I之間。若水與一氧化碳的摩爾比過低，不利于一氧化碳平衡反應因而降低一氧化碳轉化率。若水與一氧化碳的摩爾比過高，則進料水太多，不利于燃料重整器的熱效率。
由于本發明采用氧化鋯作為填充物，可提升水煤氣轉移催化劑的一氧化碳轉換率及延長催化劑壽命。另一方面，氧化鋯填充物可減少鉬的用量，進而降低催化劑成本。為了讓本發明之上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉出多個實施例配合說明書附圖，作詳細說明如下實施例實施例I將20g的氧化鋯鈰加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C培燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，其中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 1.5。取6. 25g表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，與4. 25g的氧化鋯粉末混合，再加入2g鋁膠粉體，以13g水調整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間(漿料粘度使用旋轉式粘度計測定)，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)的孔洞表面上，之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將均勻混合涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上。計算催化劑附著于蜂巢狀載體的重量，催化劑附著量為孔洞表面涂覆有催化劑蜂巢狀載體的重量減去蜂巢狀載體的重量。催化劑附著量約為2. 4g/個，而鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占
0.75重量％。實施例2與實施例I類似，唯一差別在于鉬溶液含有0. 4g鉬，使表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 2。最后涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上的催化劑中，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 0重量％。實施例3與實施例I類似，唯一差別在于鉬溶液含有0. 5g鉬，使表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 2.5。最后涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上的催化劑中，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 25重量％。實施例4與實施例I類似，唯一差別在于鉬溶液含有0. 6g鉬，使表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 3。最后涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上的催化劑中，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 5重量％。實施例5與實施例I類似，差別在于鉬溶液含有0. 5g鉬，使表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 2.5。此外，在蜂巢狀載體經焙燒后，進一步將含有6. I重量％的硝酸鈉水溶液導入蜂巢狀載體內，再以空氣初步吹干蜂巢狀載體。接著將蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，
再加熱至450°C培燒2小時。如此一來，鈉將修飾實施例I所述的催化劑混合物表面。最后涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上的催化劑中，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占
I.25重量％，而鈉約占I. 6重量％。比較例I將20g的氧化鋯鈰加入鉬溶液(Pt (NO2)2 (NH3)2溶液，含有0. 17g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C焙燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，其中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 0.85。取11. 44g表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，加入I. 56g鋁膠。以13g水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。催化劑附著量約為2. 4g/個，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 75重量％。比較例2將20g的氧化鋯鈰加入鉬溶液(Pt (NO2)2 (NH3)2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C培燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，其中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 1.5。取11. 44g表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，加入I. 56g鋁膠，調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占1.32重量％。將實施例1-5與比較例1-2中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV =SlSOhr-1)。圖I為實施例1-5與比較例1-2的催化劑于不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖。由實施例I與比較例I的曲線比較可知，在相同的鉬用量下，采用氧化鋯作為填充物可在較低的反應溫度(如330°C)下具有較高的一氧化碳轉換率。一般來說，鉬催化劑用量越高，一氧化碳轉換率越高，見實施例1-4。由實施例3與比較例2的曲線比較可知，雖然實施例3的鉬催化劑比例(I. 25% )小于比較例2的鉬催化劑比例(I. 32% )，但實施例3在任何溫度下的一氧化碳轉換率均高于比較例2的一氧化碳轉換率。由實施例5的曲線可知，以鈉修飾催化劑的作法可在相對較低的反應溫度(如310°C )有效提升一氧化碳轉換率至90%。將實施例I與比較例1-2中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度固定于3500C。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV = 8150hr^)。圖2為實施例I與比較例1-2的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。經過16小時后，可明顯看出實施例I的催化劑的一氧化碳轉換率仍維持在85%以上，但比 較例1-2的催化劑的一氧化碳轉換率則分別下降至70%以下及80%以下。由上述可知，以氧化鋯作為填充物的作法可有效提升催化劑的壽命。將實施例2中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度固定于350°C。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV = 8150hr^)。圖3為實施例2的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。由圖3可知，經過500小時后，催化劑的一氧化碳轉換率仍高達85%。將實施例5中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度固定于330°C。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV = 8150hr^)。圖4為實施例5的催化劑于330°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。由圖4可知，經過500小時后，催化劑的一氧化碳轉換率仍高達89%。實施例6將20g的氧化鋯鈰加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C培燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，其中氧化鋯鈰與鉬的重量比為100 1.5。取4g表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，與4. 4g的氧化鋯粉末混合，再加入I. 6g鋁膠。以IOg水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 6重量％。實施例7取5g實施例6中表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，與3. 4g的氧化鋯粉末混合，再加A 1.6g鋁膠。以IOg水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 75重量％。實施例8 取6g實施例6中表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，與2. 4g的氧化鋯粉末混合，再加A 1.6g鋁膠。以IOg水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 9重量％。實施例9取7g實施例6中表面覆有鉬的氧化鋯鈰催化劑，與I. 4g的氧化鋯粉末混合，再加A 1.6g鋁膠。以IOg水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 05重量％。將實施例6-9與比較例2中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV = 8150hr^)。圖5為實施例6-9與比較例2的催化劑于不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖。由實施例6-9與比較例2的曲線比較可知，未采用氧化鋯作為填充物的催化劑即使具有較高的鉬含量，其一氧化碳轉換率仍比采用氧化鋯作為填充物的催化劑低。由實施例6-9的比較可知，若氧化鋯填充物的用量過多，反而不利于其一氧化碳轉換率。圖6為實施例6-9與比較例2的催化劑于350°C恒溫時,反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。在水煤氣轉換反應初期，實施例6-9與比較例2的一氧化碳轉換率分別為81%、88%、88%、88%、及89%。在反應20小時后，實施例6的一氧化碳轉換率降至75%，實施例7-9的一氧化碳轉換率維持在87%以上，而比較例2的一氧化碳轉換率降至80%。由實施例6可知，過多的氧化鋯填充物將會降低催化劑對于一氧化碳的初始轉化率，且對于催化劑壽命的維持程度也會減弱。由比較例2可知，若催化劑無氧化鋯填充物，即使具有較高用量的鉬，仍無法在短時間使用后維持其高一氧化碳轉換率。實施例10將20g的氧化鈰加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500 V焙燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鈰催化劑，其中氧化鈰與鉬的重量比為100 1.5。取6. 25g表面覆有鉬的氧化鈰催化劑，與4. 25g的氧化鋯粉末混合，再加入2g鋁 膠。以13g水調整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鈰載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 75重量％。比較例3 將20g的氧化鈰加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500 V焙燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鈰催化劑，其中氧化鈰與鉬的重量比為100 1.5。取11. 44g表面覆有鉬的氧化鈰催化劑，加入I. 56g鋁膠。以13g水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鈰載體將涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 32重量％。比較例4將20g的氧化鋯加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C焙燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯催化劑，其中氧化鋯與鉬的重量比為100 1.5。取6. 25g表面覆有鉬的氧化鋯催化劑，與4. 25g的氧化鋯粉末混合，再加入2g鋁膠。以13g水調整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯載體與表面不負載有鉬的氧化鋯填充物，將分散混合并涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占0. 75重量％。比較例5將20g的氧化鋯加入鉬溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g鉬)，加熱至120°C后維持5小時以去除溶劑，再加熱至500°C焙燒2小時，即得表面覆有鉬的氧化鋯催化劑，其中氧化鋯與鉬的重量比為100 1.5。取11. 44g表面覆有鉬的氧化鋯催化劑，加入I. 5 6g鋁膠。以13g水調整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成漿料，調整漿料粘度至10 IOOcP之間，將漿料涂覆于直徑2厘米、長度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)。之后將上述蜂巢狀載體加熱至120°C干燥12小時，再加熱至450°C焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉬的氧化鋯載體將涂覆于蜂巢狀載體的孔洞表面上，催化劑附著量約為2. 4g/個，其中鉬在蜂巢狀載體表面的催化劑被覆層中約占I. 32重量％。將實施例10與比較例3-5中，孔洞表面涂覆有催化劑的蜂巢狀載體(直徑約2厘米的圓柱體，長度4厘米，催化劑總體積12. 6立方厘米)，置于內徑2厘米的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，并以電熱爐控制水煤氣的入口溫度。水煤氣的組成為46. 0摩爾％的氫、6. I摩爾％的一氧化碳、9. 2摩爾％的二氧化碳、及38. 7摩爾％的水。水煤氣的流速為102. 4升/小時(空間流速GHSV = 8150hr^)。圖7為實施例10與比較例3-5的催化劑于350°C時，反應一段時間后的一氧化碳轉換率曲線圖。在水煤氣轉換反應初期，實施例10與比較例3的一氧化碳轉換率分別為88%及86%。在反應40小時后，實施例10的一氧化碳轉換率維持在88%，且比較例3的一氧化碳轉換率降至83%。由比較例3可知，若催化劑無氧化鋯填充物，即使具有較高用量的鉬，仍無法在短時間使用后維持其高一氧化碳轉換率。而比較例4-5的一氧化碳轉換率分別為32%及63%。在反應40小時后，比較例4的一氧化碳轉換率降至26%，且比較例5的一氧化碳轉換率降至47%。由比較例4-5可知，若催化劑無氧化鈰提供氧幫助進行水煤氣轉移反應，比較例5的一氧化碳轉換率只有63%。即使比較例4添加二氧化鋯填充劑，仍無法提高一氧化碳轉換率，催化劑含鉬金量降低，一氧化碳轉換率更低。雖然本發明已以多個優選實施例公開如上，然其并非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍以權利要求書所界定的為準。
權利要求
1.一種水煤氣轉移催化劑,包括 100重量份金屬氧化物載體，該金屬氧化物載體的表面負載有鉬，且金屬氧化物載體與鉬的重量比介于100 0. I至100 10之間；以及 120至10重量份的氧化鋯填充物，該氧化鋯填充物的表面不負載有鉬，且該氧化鋯填充物與該金屬氧化物載體分散混合， 其中該金屬氧化物載體是由氧化鈰或氧化鋯鈰所組成。
2.根據權利要求I所述的水煤氣轉移催化劑，可包括0.5至5重量份的修飾劑，且該修飾劑包括鈉、鉀、或上述的組合。
3.一種水煤氣轉移反應方法，包括 提供水煤氣，該水煤氣包括水與一氧化碳，且水與一氧化碳的摩爾比介于3 I至10 I之間；以及 將該水煤氣通入權利要求I所述的水煤氣轉移催化劑，使該水煤氣中的一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣。
4.根據權利要求3所述的水煤氣轉移反應方法，其中使該水煤氣中的一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣的反應溫度介于200°C至500°C之間。
5.一種水煤氣轉移催化劑的制備方法，包括 將鉬沉積于金屬氧化物載體的表面；以及 將表面負載有鉬的該金屬氧化物載體與氧化鋯填充物分散混合，形成水煤氣轉移催化劑， 其中該金屬氧化物載體為氧化鈰或氧化鋯鈰，該金屬氧化載體與鉬的重量比介于100 0.1至100 10之間，且該金屬氧化物載體與該氧化鋯填充物的重量比介于100 120 至 100 10 之間。
6.根據權利要求5所述的水煤氣轉移催化劑的制備方法，還包括將凝膠加入該水煤氣轉移催化劑后研磨形成漿料，再將該漿料涂覆于載體表面上。
7.根據權利要求5所述的水煤氣轉移催化劑的制備方法，可包括以0.5至5重量份的鈉、鉀、或上述的組合修飾該金屬氧化物載體與該氧化鋯填充物的表面。
8.根據權利要求5所述的水煤氣轉移催化劑的制備方法，其中該金屬氧化物載體的粒徑介于I y m至10 ii m之間，而該氧化錯填充物的粒徑介于I y m至10 y m之間。
全文摘要
本發明涉及水煤氣轉移反應、水煤氣轉移催化劑與其制備方法。本發明提供的水煤氣轉移催化劑，包括100重量份金屬氧化物載體，該金屬氧化物載體的表面負載有鉑，且金屬氧化物載體與鉑的重量比介于100∶0.1至100∶10之間；以及120至10重量份的氧化鋯填充物，該氧化鋯填充物的表面不負載有鉑，且該氧化鋯填充物與該金屬氧化物載體分散混合，其中該金屬氧化物載體是由氧化鈰或氧化鋯鈰所組成。
文檔編號C01B3/16GK102806080SQ20121000363
公開日2012年12月5日 申請日期2012年1月6日 優先權日2011年6月1日
發明者李盈杰, 李秋煌 申請人:財團法人工業技術研究院