專利名稱：一種具有多級孔結構zsm-11分子篩及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種ZSM-Il分子篩，具體地，涉及一種多級孔結構ZSM-Il分子篩及其制備方法。
背景技術：
ZSM-Il(MEL)于20世紀70年代由Mobil公司首次合成，是高硅ZSM系列分子篩的一員，四方晶系，與ZSM-5同屬于Pentasil型沸石(五元環型沸石)。ZSM-Il與ZSM-5 (MFI)具有相似的結構和化學組成，均為十元環構成的十字交叉孔道結構，不同之處在于ZSM-Il是二維直孔道，孔道尺寸為0. 53*0. Mnm ；而ZSM-5孔道由直筒形和正弦形交叉構成，孔徑0.51*0. 56nm。二者骨架的基本結構單元是由硅(鋁)氧四面體連接成的[58]單元，通過共享邊并與單聚體硅(鋁)氧四面體經過簡單的成-斷鍵后形成平行于c軸的五硅鏈(Pentasil鏈)，這些五硅鏈以晶面對稱的方式連在一起形成具有十元環孔呈波狀的平行于ac面的網層。相鄰的網層以不同的對稱方式——對稱中心相關或者鏡面相關，分別形成ZSM-5和ZSM-Il三維骨架。Pentasil型分子篩因其特殊的骨架結構使其在催化領域得到了極為廣泛的應用，對于其合成的研究一直也備受關注，但是研究主要集中在MFI型分子篩；而MEL型分子篩因其骨架高度對稱性致使在合成過程中極易產生ZSM-11/ZSM-5混晶，合成純相所需要的原料和晶化條件要求比較苛刻，需要使用大量的具有較強導向功能的特殊模板劑來提高產物晶相的純度。1973年KokotaiIo,Pochen Chu等使用R4X形式的有機化合物(其中R SC1-C7的烷基或者芳基，X為元素周期表VA元素)作為結構導向劑在水熱條件下合成出ZSM-Il分子篩，常見的模板劑主要有四丁基氯化膦和四丁基溴化銨等，隨后Rollmarm等采用C8-C9的二元胺代替四丁基銨陽離子亦得到ZSM-11。但不久有研究表明使用四丁基銨陽離子為結構導向劑合成出的產品實際為ZSM-11/5的共晶混合物，而純相的ZSM-Il很難合成出來。近幾年，隨著對合成條件以及物料配比的優化，ZSM-Il的合成主要還是在四丁基銨陽離子(TBA+)的誘導下完成。為了提高產物ZSM-Il的晶相純度，研究者們通常采用增大模板劑用量、添加第二模板、添加晶種以及采用動態或者微波合成等方法來實現。此外，為了有效提高體系的傳質和傳熱，合成體系的投水量通常比較高，從而導致單釜產率下降。常規的水熱合成方法得到的ZSM-Il分子篩主要呈現單晶的形貌特征，因此具有發達的微孔結構；但是由于微孔分子篩孔徑較小，比其孔口更大或者與孔口相近的分子便難以進入分子篩的孔道內部，使其有效利用率大大降低，若應用于重油轉化將影響到其催化活性。同時，常規分子篩較長的孔道擴散限制較嚴重，使其在催化反應中很容易受到積碳的影響而失活，大大降低使用壽命。為了克服常規微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴散性能。其中，晶粒尺寸< IOOnm的納米分子篩由于晶粒小，具有比常規分子篩更大的外表面、更多的暴露晶胞、較高的表面能以及短而規整的孔道，因此具有較高的晶內擴散速率，在大分子的催化轉化中顯示出獨特的催化活性。但是作為催化材料應用時，納米分子篩易于聚結，熱與水熱穩定性差，再生困難，以及過濾回收等都難以實現工業化，都是納米分子篩無法實現其工業應用價值的重要原因。此外，納米分子篩由于晶粒尺寸大大減小，降低了其對某些產物的選擇性，也影響了其應用價值。 多級孔道分子篩是另一種減小分子擴散阻力的有效途徑。由于其結合了沸石分子篩與介孔孔道的優點，不僅具有沸石分子篩較強的酸性以及水熱穩定性的優點，并且因介孔的引入使其具備了比常規沸石分子篩更加優異的擴散性能，使得目標產物迅速從活性中心上擴散到本體相中，防止進一步的二次反應；積碳更容易燒除，有利于催化劑的再生。因此，這種集成了沸石分子篩以及有序介孔材料優點的多級孔道沸石分子篩被認為是潛在的下一代催化材料。

發明內容
本發明的目的是提供一種ZSM-Il沸石分子篩，該ZSM-Il沸石分子篩具有良好的熱、水熱穩定性、晶相純、結晶度高等性能。本發明的另一目的是提供一種ZSM-Il沸石分子篩的制備方法，該方法簡單易行，成本低，制得的ZSM-Il沸石分子篩具有良好的熱、水熱穩定性、晶相純、結晶度高等性能。一種ZSM-Il沸石分子篩，具有如下特征1)該分子篩的X-射線衍射譜圖為
權利要求
1. 一種ZSM-Il沸石分子篩，具有如下特征1)該分子篩的χ-射線衍射譜圖數據為d-spacing [A]Relative Intensity [%]11.2±0.2m.10.1±0.2m.6.70±0.2W.6.00±0.1W.5.59±0.1W.5.03±0.1W.4.62±0.1W.4.37±0.1W.3.86±0.1v.s.3.72±0.1m.3.49±0.1W.3.36±0.1W.3.05±0.1W.2.99±0.1W.2.01±0.1W.2)該分子篩具有均勻的球形形貌，每個球是由棒狀微晶自組裝而成。
2.—種的ZSM-Il沸石分子篩的制備方法，將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，所得混合物先在溫度為60-120°C下晶化，然后再在溫度為150-200°C下繼續靜態晶化，晶化之后，將固態物質從母液中分離出來，分離出的固態物質經去離子水洗滌至中性、并干燥，最后經焙燒除去模板劑，即得ZSM-Il沸石分子篩；其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以W2O3來計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，模板劑為四丁基溴化銨，四丁基溴化銨的用量以(TBA)2O來計；原料之間的物質的量配比為M2O W2O3 YO2 (TBA)2O H2O = 5-18 0.5-2.0 17.5-200 0. 45-6 350-8000 ；優選的，原料之間的物質的量配比為M2O W2O3 YO2 (TBA)2O H2O = 6-12 0.8-1.8 25-100 0.75-3 1000-4000。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在溫度為60-120°C下晶化的時間為12-384小時，其優選M-240小時，更優選小時。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，在溫度為150-200°C下繼續靜態晶化的時間為8-48小時，優選12-28小時。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，混合物先在溫度為80-110°C下晶化。
6.根據權利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的含IVA元素的物質包括含硅元素的物質；所述的含IIIA元素的物質包括含鋁元素的物質。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的含硅元素的物質包括硅溶膠和、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅膠小球中的一種或兩種以上的混合；所述的含鋁元素的物質包括硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁中的一種或兩種以上的混合；所述的堿金屬氫氧化包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或兩種以上的混合。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，還進一步包括如下步驟，在將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，在混合物中添加晶種，所述的晶種為權利要求1制備的ZSM-Il沸石分子篩，將預置晶種的混合物進行老化處理0-240小時，老化后的混合物在溫度為120-180°C下晶化，即得小晶粒ZSM-Il沸石分子篩，其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以W2O3來計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，模板劑為四丁基溴化銨，四丁基溴化銨的用量以(TBA)2O來計；原料之間的物質的量配比為M2O W2O3 YO2 (TBA)2O H2O = 5-18 0.5-2.0 17. 5-200 0.45-6 350-8000。
9.根據權利要去8所述的制備方法，其特征在于，晶種的添加量為和W2O3總質量的0. 1-20% ；其優選 -10% ；更優選 4% -6%。
10.根據權利要去8所述的制備方法，其特征在于，所述的老化處理是指在室溫下靜置0-240小時；老化后的混合物在溫度為120-180°C下晶化4_48小時。
全文摘要
一種ZSM-11沸石分子篩，具有如下特征該分子篩的X-射線衍射譜圖為(

圖1(a)/表1)；該分子篩具有均勻的球形形貌，每個球是由棒狀微晶自組裝而成(圖2)，該分子篩是將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，經過兩段晶化過程而制成，分子篩產品晶相純，相對結晶度高，具有良好的熱和水熱穩定性，即該方法成本低，得到的ZSM-11分子篩的性能好，適合工業化大生產。
文檔編號C01B39/36GK102557071SQ201210003750
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者于慶君, 李春義, 陳靜 申請人:中國石油大學(華東)