專利名稱：表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種材料學領域高結晶度球狀六方氮化硼粉體的制備方法。
背景技術：
高結晶度球狀六方氮化硼，因其良好的顆粒填充性能和高熱導率，可以作為導熱塑料的無機填充材料，在LED節能光源和散熱元器件等領域具有廣泛的應用前景。
為了表征六方氮化硼的三維有序化程度(結晶度)，通常采用Thomas等人定義的方法衡量六方氮化硼結晶程度，即用三維有序化程度的石墨化指數(Graphitization index)來表示，即字母GI表示，GI值越大表示晶體的三維有序度越低，結晶度越差，否則結晶度越好。一般來說，GI值在I. 60-5. 00之間為結晶度良好的產物。GI值的定量計算可用六方氮化硼的X射線衍射圖譜(XRD)中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面積之間的關系確定，GI= (S_)+Satll))/(Satl2))，式中S(_、S(1Q1)和Satl2)分別代表六方氮化硼(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面積。
目前，關于制備球狀六方氮化硼粉體的方法有兩種。第一種是以球狀化石墨為原料，使球狀化石墨與硼氧化物(氧化硼和硼酸)及氮在高達1600-2100攝氏度的溫度下發生反應，制備球狀化氮化硼；第二種是將氧化硼與一元醇發生酯化反應，生成三羥基硼酸酯與硼酸的混合物，用氮氣或惰性氣體將其帶入氮化爐中，與過量的氨氣在高溫進行反應或直接將反應混合物利用超聲霧化器或高速氣流霧化成微米霧滴后，用氮氣或惰性氣體將其帶入氮化爐中，與過量的氨氣在高溫進行反應。反應得到的產物，以甲醇洗滌，除去產物中的氧化硼后，得到六方氮化硼納米微球。上述兩種方法中 ，第一種方法利用球狀化石墨作為原料而且整個過程在1600-2100攝氏度的高溫下進行，很容易在所形成六方氮化硼中帶入碳雜質，且成本較高。第二種方法，也需在高溫下進行，而且需要氮氣或者惰性氣體將其帶入氮化爐中，工藝過程繁瑣,成本高。發明內容
本發明的目的是提供一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法，該方法不需要在1600-2100攝氏度的高溫下發生反應，也不需要使用氮氣或者惰性氣體將原料帶入氨氣氣氛中，工藝簡單、成本低，且不易帶入雜質。
一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法為I.配料硼酸、硼砂、尿素作為原料。聚乙二醇作為表面活性劑。丙烯酰胺、N，N_亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨作為網絡劑。其中，原料硼酸、硼砂和尿素的質量配比為硼酸質量百分數為5-10%，硼砂質量百分數為30-70%，尿素的質量百分數為25-60% ;表面活性劑的質量為原料總質量的1-15% ;網絡劑的總質量為原料總質量的5-20%，且丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨這三部分的質量配比為100:4:25。
2.添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠先將表面活性劑聚乙二醇溶于去離子水中，然后加入硼酸、硼砂和尿素并溶解形成均一溶液。將上述溶液置于65-70攝氏度恒溫水浴中充分攪拌，然后依次加入丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨。繼續攪拌，可獲得前驅體凝膠。
3.制備前驅體粉體將前驅體凝膠在干燥箱中干燥處理，然后放入箱式爐內200 攝氏度徹底烘干脫水后研磨得到前驅體粉體。
4.制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體將前驅體粉體置于管式氣氛爐中，在流動氨氣下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率升至300攝氏度并保溫1-4小時，繼續以每分鐘10 攝氏度的升溫速率升至750-900攝氏度之間進行氮化并保溫2-10小時，之后隨爐冷卻，獲得高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
5.除雜處理為了提高所得高結晶度球狀六方氮化硼粉體的純度。待冷卻到室溫以后，將產品取出，先用稀鹽酸進行酸洗，然后用去離子水進一步清洗，清洗后的產品放入烘箱60攝氏度干燥24小時。最后將干燥后的產品置于快速升溫爐中600攝氏度除碳，最終得到純度較高的高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
上述步驟I中的表面活性劑也可以是十二烷基苯磺酸鈉。
本發明創新之處在于將溶膠一凝膠法與添加表面活性劑相結合的方法制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體。該發明在流動氨氣下，制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體，其石墨化指數在2. 0-4. 8之間，在高結晶度六方氮化硼所規定的石墨化指數范圍內。另外，該發明不需要昂貴的設備，生產周期短，產量大，具有成本低、工藝簡單、適宜工業化規模生產的特點。


圖I是實施例I所得粉體的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例I所得六方氮化硼粉體的(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的圖 -i'Tfe P曰。
圖3是實施例I所得六方氮化硼粉體的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例I一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法為 I.配料利用電子天平分別稱取硼酸I. 5克、硼砂10克、尿素15克、聚乙二醇O. 5克和網絡劑4. 515克。其中，丙烯酰胺3. 5、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺O. 14克、過硫酸銨O. 875 克，待用。
2.添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠先將表面活性劑聚乙二醇溶于去離子水中，然后將硼酸、硼砂和尿素加入上述溶液并溶解形成均一溶液。將上述溶液置于 60攝氏度恒溫水浴中充分攪拌，然后依次加入丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨。繼續攪拌，可獲得前驅體凝膠。
3.制備前驅體粉體將前驅體凝膠在干燥箱中干燥處理，然后箱式爐內200攝氏度徹底烘干脫水后研磨得到前驅體粉體。
4.制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體將前驅體粉體置于管式氣氛爐中，在流動氨氣下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率升至300攝氏度并保溫I小時，繼續以每分鐘10攝氏度的升溫速率升至900攝氏度進行氮化并保溫3小時，之后隨爐冷卻，獲得高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
5.除雜處理待冷卻到室溫以后，將產品取出，先用稀鹽酸進行酸洗，然后用去離子水進一步清洗，清洗后的產品放入烘箱60攝氏度干燥24小時。最后將干燥后的產品置于快速升溫爐中600攝氏度除碳，最終得到純度較高的高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
圖I是實施例I所得粉體的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，六方氮化硼典型的(002)和(100)晶面衍射峰出現在圖譜中，可知所制備的粉體為六方氮化硼粉體。(101)、(102)、(004)、(110)和(112)晶面衍射峰的出現證明了所得六方氮化硼粉體具有良好的結晶性。
圖2是實施例I所得六方氮化硼粉體的(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的圖譜。通過石墨化指數計算公式克I=(S_+S_)/ (S(102)),得克1=2. 4,在六方氮化硼所規定的良好的結晶度(克1=1. 6-5. O)范圍之內，且非常接近完整六方氮化硼的石墨化指數I. 6。
圖3是實施例I所得六方氮化硼粉體的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，所得六方氮化硼粉體呈球狀，直徑大約為700納米左右。
實施例2一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法為 I.配料利用電子天平分別稱取硼酸3克、硼砂15克、尿素20克、聚乙二醇I. 5克和網絡劑4. 644克。其中，丙烯酰胺3. 6克、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺O. 144克、過硫酸銨O. 9 克，待用。
2.添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠先將表面活性劑聚乙二醇溶于去離子水中，然后將硼酸、硼砂和尿素加入上述溶液并溶解形成均一溶液。將上述溶液置于 70攝氏度恒溫水浴中充分攪拌，然后依次加入丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨。繼續攪拌，可獲得前驅體凝膠。
3.制備前驅體粉體將前驅體凝膠在干燥箱中干燥處理，然后箱式爐內200攝氏度徹底烘干脫水后研磨得到前驅體粉體。
4.制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體將前驅體粉體置于管式氣氛爐中，在流動氨氣下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率升至300攝氏度并保溫3小時，繼續以每分鐘10攝氏度的升溫速率升至750攝氏度進行氮化并保溫5小時，之后隨爐冷卻，獲得高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
5.除雜處理待冷卻到室溫以后，將產品取出，先用稀鹽酸進行酸洗，然后用去離子水進一步清洗，清洗后的產品放入烘箱60攝氏度干燥24小時。最后將干燥后的產品置于快速升溫爐中600攝氏度除碳，最終得到純度較高的高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
實施例3一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法為 I.配料利用電子天平分別稱取硼酸2克、硼砂14克、尿素20克、十二烷基苯磺酸鈉 I克和網絡劑4. 9克。其中，丙烯酰胺3. 8克、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺O. 152克、過硫酸銨 O.95克，待用。
2.添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠先將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中，然后將硼酸、硼砂和尿素加入上述溶液并溶解形成均一溶液。將上述溶液置于63攝氏度恒溫水浴中充分攪拌，然后依次加入丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨。繼續攪拌，可獲得前驅體凝膠。
3.制備前驅體粉體將前驅體凝膠在干燥箱中干燥處理，然后箱式爐內200攝氏度徹底烘干脫水后研磨得到前驅體粉體。
4.制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體將前驅體粉體置于管式氣氛爐中，在流動氨氣下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率升至300攝氏度并保溫2小時，繼續以每分鐘10攝氏度的升溫速率升至850攝氏度進行氮化并保溫4小時，之后隨爐冷卻，獲得高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
5.除雜處理待冷卻到室溫以后，將產品取出，先用稀鹽酸進行酸洗，然后用去離子水進一步清洗，清洗后的產品放入烘箱60攝氏度干燥24小時。最后將干燥后的產品置于快速升溫爐中600攝氏度除碳，最終得到純度較高的高結晶度球狀六方氮化硼粉體。權利要求
1.一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法，其特征是(1)、配料硼酸、硼砂、尿素作為原料；聚乙二醇作為表面活性劑；丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨作為網絡劑；其中，原料硼酸、硼砂和尿素的質量配比為硼酸質量百分數為5-10%，硼砂質量百分數為30-70%，尿素的質量百分數為25-60% ;表面活性劑的質量為原料總質量的1-15% ;網絡劑的總質量為原料總質量的5-20%，且丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨這三部分的質量配比為100:4:25 ; (2)、添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠先將表面活性劑聚乙二醇溶于去離子水中，然后加入硼酸、硼砂和尿素并溶解形成均一溶液；將上述溶液置于65-70攝氏度恒溫水浴中充分攪拌，然后依次加入丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨；繼續攪拌，可獲得前驅體凝膠；(3)、制備前驅體粉體將前驅體凝膠在干燥箱中干燥處理，然后放入箱式爐內200攝氏度徹底烘干脫水后研磨得到前驅體粉體；(4)、制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體將前驅體粉體置于管式氣氛爐中，在流動氨氣下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率升至300攝氏度并保溫1-4小時，繼續以每分鐘10攝氏度的升溫速率升至750-900攝氏度之間進行氮化并保溫2-10小時，之后隨爐冷卻，獲得高結晶度球狀六方氮化硼粉體；(5)、除雜處理為了提高所得高結晶度球狀六方氮化硼粉體的純度；待冷卻到室溫以后，將產品取出，先用稀鹽酸進行酸洗，然后用去離子水進一步清洗，清洗后的產品放入烘箱60攝氏度干燥24小時；最后將干燥后的產品置于快速升溫爐中600攝氏度除碳，最終得到純度較高的高結晶度球狀六方氮化硼粉體。
全文摘要
一種表面活性劑方式制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體的方法為；1、配料；硼酸、硼砂、尿素作為原料；聚乙二醇作為表面活性劑；丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨作為網絡劑；2、添加表面活性劑制備六方氮化硼前驅體凝膠；3、制備前驅體粉體；4、制備高結晶度球狀六方氮化硼粉體；5、除雜處理。本發明不需要在1600-2100攝氏度的高溫下發生反應，也不需要使用氮氣或者惰性氣體將原料帶入氨氣氣氛中，工藝簡單、成本低，且不易帶入雜質。
文檔編號C01B21/064GK102976294SQ20121055720
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者張寧, 周永輝, 闞洪敏, 王曉陽, 付婷婷 申請人:沈陽大學