專利名稱：一種囊泡狀介孔二氧化硅的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種通過陰陽離子表面活性劑復配合成新型囊泡狀介孔ニ氧化硅的合成方法，屬于材料合成技術領域。
背景技術：
自美國Mobil公司的科學家們首次運用納米結構自組裝技木，以季銨鹽陽離子表面活性劑為模板合成具有可調孔徑的MCM-41介孔材料以來，介孔材料的制備及其在各領域的應用便引起了人們的廣泛關注。利用表面活性劑復合模板制備的有序介孔材料，因具有較高的比表面積、較大的孔容及均一可調的孔道結構，其孔道表面可進行物理吸附或新 的化學修飾，通過固定一些功能分子而形成新的功能材料，因此，它被廣泛應用于酶的固定及吸附、生物催化、藥物的包埋及控釋、傳感器等領域。國內外最早報道的介孔材料為M41S系列，近年來廣泛研究的有SBA、MAU, MAS系列等。囊泡狀介孔ニ氧化硅除了具有一般介孔材料的特性之外，還具有較強的機械強度、較高的熱穩定性和水熱穩定性，所以吸引了大量相關科學家對此材料的研究興趣。制備囊泡狀介孔材料可以選擇聚合物微球、油包水乳狀液作模板，也可以利用不同的表面活性劑作模板。例如有的文獻報道過用単一表面活性劑作模板制備囊泡狀介孔ニ氧化硅(RanaRK, MastaiY, Gedanken A. Adv. Mater.，2002，14(19) : 1414-1418)，還有的報道過復合模板法制備囊泡狀介孔ニ氧化娃(Yang B, Edler K，Guo C，Liu H Z. MicroporousMesoporous Mater. , 2010, 131 (1-3) :21-27)。通過各種研究報道,具有特殊結構的表面活性劑特別是嵌段共聚物及陰陽離子表面活性劑的復配體系作模板劑，更容易合成具有較高比表面積、較大孔體積和較厚層間距，較強熱穩定性和水熱穩定性的囊泡狀介孔ニ氧化硅材料。特別其在多領域如生物成像、傳感器、藥物控釋、光存儲器及光收集器等的廣泛應用而得到聞度關注，成為研究熱點之一。專利CN101638238A公開了ー種形貌和結構可控的含有有序介孔孔道的ニ氧化硅納米材料的制備方法，該方法包括以下步驟I).取0.1 0. 3克十六烷基三甲基溴化銨溶于80 110毫升蒸餾水中，攪拌形成均一溶液；2).將0. 2 0. 4毫升濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，加入到步驟I)得到的溶液中，快速攪拌形成透明無色溶液；3).將0 0. 2克琥珀酸ニ異辛酯磺酸鈉加入到步驟2)得到的溶液中，升溫至75 85攝氏度，快速攪拌形成透明無色溶液，得到穩定的體系；4).將I 2毫升四こ氧基硅烷加入到步驟3)得到的溶液中，攪拌反應；5).將步驟4)得到的產物過濾，水洗，并在60 80攝氏度的空氣中干燥；6).將步驟5)得到的產物在500 600攝氏度的條件下煅燒，得到形貌和結構可控的含有有序介孔孔道的ニ氧化硅納米材料。該專利制得的囊泡較小，孔壁較薄，且需要75 85攝氏度條件下制備。專利CN101786639A公開了ー種介孔ニ氧化硅分子篩及其制備方法。具體合成步驟是I)將非離子表面活性劑、硅源、水按摩爾比為(0.01 0.1) (300 500) (I
3)混合，用酸將溶液pH值調至1. 0 3. 0，在20 80°C下攪拌I 3小時形成溶膠混合物；2)步驟I得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調節溶液PH值到5 7. 5，即得到白色ニ氧化硅沉淀；3)將步驟2中的沉淀產物在500 600°C高溫下焙燒3 5小時后，即得到白色介孔ニ氧化硅材料。該專利提供的是綠色仿生合成方法，是用單一非離子表面活性劑作模版合成介孔ニ氧化硅材料，需加入助表面活性劑和助溶剤。

發明內容
本發明的目的在于提供一種通過陰陽離子表面活性劑復配合成囊泡狀介孔ニ氧化硅的合成方法，該方法エ藝簡單，無需加入助表面活性劑和助溶剤，重復性好，成本低，能獲得形貌較大的囊泡。本發明采取的技術方案為一種囊泡狀介孔ニ氧化硅的合成方法，包括步驟如下
(I)改為按質量比 SDS:CTAB:TE0S:H20=1 : (2. 2-2. 4) (15. 5-16. 0) :100 稱取十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS、正硅酸こ酯TE0S、去離子水；(2)將十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨先后溶解在去離子水中形成白色溶液，攪拌2-3h后，在攪拌狀態(在350 - 370rpm范圍內)加入正硅酸こ酯(濃度不小于98%), 20 - 30°C繼續攪拌24h，然后轉移到聚四氟こ烯高壓水熱釜中在90 - 120°C條件下老化 24h ；(3)將反應物抽濾、水洗、室溫干燥，500-600°C的高溫空氣氛圍中煅燒5-7h除去有機模板劑CTAB和SDS，得到的白色粉末狀固體即目標產物。本發明制備的囊泡狀介孔ニ氧化硅是以正硅酸こ酯(TEOS)為有機硅源，陽離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDS為復合模板，通過水熱法在中性條件下制備。制得的介孔ニ氧化硅形貌為較大的囊泡，平均孔徑在200 - 400nm，孔壁約是由約IOnm厚的ニ氧化硅層構成；表面沉積ー層大小約為20-40nm小型的ニ氧化硅納米粒子。本發明的有益效果是囊泡狀介孔ニ氧化硅材料的合成方法簡單，反應溫度溫和，制得的介孔ニ氧化硅具有單室囊泡的骨架結構，呈現空心球或顆粒狀形貌，孔徑分布在200-400nm范圍內。這些優良的性質，可以應用于吸附分離，藥物包裏，藥物緩釋和藥物傳輸等領域。本發明制備的囊泡狀介孔ニ氧化硅可以通過簡單地改變實驗條件，例如攪拌速度，模版劑的加入順序或溶液的PH值來調控介孔材料的大小和形貌。本發明用這種簡單的水熱法合成了大孔徑的熱穩定囊泡狀介孔ニ氧化硅。


圖1本發明實施例1中制備的囊泡狀介孔ニ氧化硅的透射電鏡圖(TEM) ；A為低倍數圖，B為單個囊泡狀介孔ニ氧化硅高倍數圖。圖2本發明實施例1中制備形成的囊泡狀介孔ニ氧化硅的場發射掃描電鏡圖(FESEM)。圖3本發明實施例1中制備形成的囊泡狀介孔ニ氧化硅的小角X射線衍射圖(SAXRD)。圖4本發明實施例2中制備形成的囊泡狀介孔ニ氧化硅SAXRD圖。
圖5本發明實施例4中制備形成的新型介孔ニ氧化硅的TEM圖。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明的具體實施方式
作進ー步詳細描述。實施例1 :(I)分別稱取0. 13-0. 14g SDS和0. 306g CTAB的表面活性劑固體粉末。(2)在IOOml的燒杯中稱取13. 3-13. 5g去離子水。(3)在攪拌速度為350_370rpm的條件 下，向步驟(2)中先后加入步驟(I)中稱取的兩種表面活性劑，繼續攪拌2 - 3h，此時混合溶液為乳白色溶液。(4)在小燒杯中稱取2. 1-2. 2g的TEOS溶液，在提高攪拌速度狀態(450rpm)下逐滴加入到步驟(3)中形成的乳白色混合溶液中。滴加完成后降低攪拌速度在25°C條件下繼續攪拌24h，然后轉移到聚四氟こ烯高壓水熱釜中在100°C條件下老化24h。(5)將反應物抽濾、水洗、室溫干燥，在550°C空氣氛圍中用DRZ-4型管式電阻爐煅燒6h除去有機模板劑CTAB和SDS，得到的白色粉末狀固體即目標產物。然后用透射電鏡觀察，如圖1A和B，觀察到制備的囊泡狀介孔ニ氧化硅為單室囊泡狀骨架結構，孔徑分散在200-400nm范圍內，囊泡壁是由約IOnm厚的ニ氧化娃層構成；表面還沉積ー層大小約為20 - 40nm小型的ニ氧化娃納米粒子。實施例2 同實施例1，將步驟(3)中表面活性劑加入順序改為同時加入，其他條件不變，得到囊泡狀介孔ニ氧化硅，平均孔徑200-400nm，囊泡狀球売上沉積球形ニ氧化硅納米粒子。實施例3 同實施例1，將步驟(3)中的攪拌速度改為430 - 460rpm范圍內，其他條件不變，得到的囊泡狀介孔ニ氧化硅的相貌與實施例1類似。實施例4:同實施例1，將步驟(2)中的去離子水改為pH=8的磷酸鹽緩沖溶液，其他條件不變，得到的介孔ニ氧化硅的相貌與實施例1差別較大，為表面有刺狀突起的球形結構(圖5)?？傊躁栯x子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDS為復合模板劑，TEOS為有機硅源，在水溶液中自發形成的囊泡，利用水熱合成法制備介孔ニ氧化硅納米材料。通過FESEM、TEM、SAXRD等表征手段，對合成的材料進行了表征分析，結果顯示所合成的ニ氧化硅材料為單室囊泡狀介孔ニ氧化硅。
權利要求
1.一種囊泡狀介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，包括步驟如下 (1)按質量比SDS:CTAB:TEOS:H2O=1:2. 2-2. 4 :15. 5-16. 0 :100 稱取十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS、正硅酸乙酯TE0S、去離子水； (2)將十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨先后溶解在去離子水中形成白色溶液，攪拌2-3h后，在攪拌狀態加入正硅酸乙酯，20 - 30°C繼續攪拌24h，然后轉移到聚四氟乙烯高壓水熱釜中在90 - 120°C條件下老化24h ； (3)將反應物抽濾、水洗、室溫干燥，500-600°C的高溫空氣氛圍中煅燒5-7h除去有機模板劑CTAB和SDS，得到的白色粉末狀固體即目標產物。
2.根據權利要求1所述的一種囊泡狀介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，步驟(2)所述的攪拌速度在350-370rpm范圍內。
3.根據權利要求1所述的一種囊泡狀介孔二氧化硅的合成方法，其特征是步驟(3)所述的煅燒所用儀器為DRZ-4型管式電阻爐，需要在500 - 600°C的溫度范圍內煅燒5_7h。
全文摘要
本發明涉及一種囊泡狀介孔二氧化硅的合成方法，按質量比SDS:CTAB:TEOS:H2O=1(2.2-2.4)(15.5-16.0)100稱取CTAB、SDS、TEOS、去離子水；將十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨先后溶解在去離子水中形成白色溶液，攪拌2-3h后，在攪拌狀態下加入正硅酸乙酯，15-25℃繼續攪拌24h，然后轉移到聚四氟乙烯高壓水熱釜中100℃條件下老化24h，將反應物抽濾、水洗、室溫干燥，在550℃空氣氛圍中煅燒6h得到目標產物。本發明合成方法簡單，反應溫度溫和，制得的介孔二氧化硅具有單室囊泡的骨架結構，呈現空心球或顆粒狀形貌，孔徑分布在200-400nm范圍內，可以應用于吸附分離，藥物包裹，藥物緩釋和藥物傳輸等領域。
文檔編號C01B33/18GK103011182SQ20121055681
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者周國偉, 徐德蘭, 武翠翠, 孫彬, 張華勇 申請人:山東輕工業學院