專利名稱：一種二氧化硅氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工材料技術領域，尤其涉及二氧化硅氣凝膠的制備方法。
背景技術：
氣凝膠材料是在保持其凝膠骨架不變的情況下干燥內部溶劑后得到的產物，是一種結構可控的納米多孔輕質材料，其中99%的成分是由氣體組成，因此氣凝膠也是目前已知質量最輕的固體物質，最輕的硅氣凝膠的重量僅為3mg/cm3，又被稱為“凍結的煙”或“藍煙”。其中，二氧化硅氣凝膠泛指空氣作為分散介質的無定形二氧化硅材料，特別是指其中具有低密度、高氣孔率和高比表面積的二氧化硅材料，其具有粉末狀和塊狀，孔洞率高達80% 99. 8%。由于二氧化娃氣凝膠內含納米尺度的顆粒及孔隙結構(I IOOnm),具有極大的比表面積(200 1000m2/g)、高孔隙率、低密度(I 500kg/m3)及低導熱系數(O. 012W/(m. k))等特點，也可承受-200°C極冷到1000°C的高溫，因此已作為隔熱保溫材料、催化劑及載體、聲阻抗稱合材料、Cherenkov探測器等得到應用。二氧化硅氣凝膠的制備過程主要分為凝膠制備、凝膠陳化及凝膠干燥三個過程。其中，凝膠可利用溶膠-凝膠法，一般通過對含硅溶液的催化水解進行制備，并且可根據制備的分散介質不同可分為水溶膠、醇溶膠及氣溶膠；凝膠陳化是指溶膠在母液中陳化一段時間，以強化其網絡結構，將干燥過程中的收縮最小化；凝膠干燥過程要在除去溶膠孔結構溶劑的同時，也要保障孔結構不發生變化。普通的干燥方式因為表面張力作用于薄弱的網絡結構導致產物明顯收縮，使二氧化硅氣凝膠的優異性能損失殆盡。因此，涉及干燥的理論和工藝是二氧化硅氣凝膠制備的重點。超臨界干燥技術是經典的二氧化硅凝膠干燥方法，其原理是通過(高溫)高壓使干燥介質(常用如二氧化碳)達到超臨界狀態，消除氣液界面，避免表面張力，保持凝膠的良好性能。從產品性能的角度，超臨界干燥具有優勢并得到工業化，但高達數十上百大氣壓的臨界壓力對設備、成本、操作技術以致安全都造成明顯的負擔，甚至出現設備爆炸的事故，限制了該方法的推廣，并且超臨界干燥技術也導致生產的二氧化硅氣凝膠成本較高。為解決超臨界干燥技術的缺陷，亞臨界干燥、冷凍干燥乃至常壓干燥的工藝逐漸得到開發，但也各自存在缺點亞臨界干燥類似與超臨界干燥，只是溫度和壓力低于臨界點，并沒有解決超臨界干燥帶來的一些問題；冷凍干燥是超臨界干燥的逆向思維，依靠低溫將液氣界面轉化為固氣界面，通過升華除去溶劑，同樣可避免表面張力的不利影響，但嚴格的低溫低壓也是技術的瓶頸，同時制品還要承受液體轉變為固體后帶來的額外內應力；常壓干燥一般以低表面張力的溶劑置換為基礎，工藝處理周期較長，溶劑消耗量大，制品質量不高。因此，目前二氧化硅氣凝膠的制備 通常以工業水玻璃為原料，通過離子交換樹脂除鈉，改進凝膠老化與溶劑置換過程，對其進行疏水改性。此方法得到了性能優異的氣凝膠，但疏水改性導致成本增加。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法操作簡單成本較低。本發明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟A)用還原性酸調節硅溶膠的pH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。優選的，所述步驟A中保溫的溫度為40°C 60°C。優選的，所述硅溶膠與乙醇的體積比為(2 5) :1。優選的，所述正硅酸乙酯與乙醇兩者的總重量與濕凝膠的重量比為(I 1.5):1。優選的，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1: (3 5)。優選的，所述干燥控制化學添加劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。

優選的，所述化學干燥控制劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為(O. 15 O. 4) :1。優選的，所述步驟A)還包括將所述濕凝膠放入乙醇中，加熱進行第二次保溫浸泡。優選的，所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，第二次保溫的時間為18 30h。優選的，所述步驟B)還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇浸泡，得到醇凝膠。本發明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法通過用還原性酸調節硅溶膠的PH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進行陳化，得到醇凝膠；最后，將所述醇凝膠與干燥控制化學添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。與現有技術中通過對凝膠進行疏水改性制備得到二氧化硅氣凝膠相比，本發明通過采用乙醇置換，以正硅酸乙酯與乙醇混合溶液為陳化液，并在常壓干燥過程中加入干燥控制化學添加劑進行制備二氧化硅氣凝膠，操作簡單，成本較低。首先，本發明將凝膠在乙醇與正硅酸乙酯混合液中進行浸泡陳化，濕凝膠表面和網絡骨架結構薄弱區域的活性羥基與正硅酸乙酯發生反應，增強了硅氧橋鍵，提高了凝膠骨架的網絡化程度與強度，從而減少了凝膠在干燥過程所發生的收縮與開裂現象；其次，干燥控制化學添加劑中電負性較大、半徑較小的原子易給出電子，與膠粒表面的=SiOH形成氫鍵，從而在其周圍產生廣泛的屏蔽網絡，氫鍵作用也使體系中形成縮聚不完全的=SiO-鏈，從而減緩了縮聚速度，在骨架網絡結構形成的過程中增加了許多支鏈，促進了較大且均勻的納米孔的形成。實驗結果表明，本發明制備得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積為150 250m2/g，平均孔徑為7 12nm。


圖1為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠IOOnm級透射電鏡照片；圖2為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠50nm級透射電鏡照片；
圖3為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片；圖4為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖；圖5為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經500°C處理后的X射線衍射圖；圖6為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經900°C處理后的X射線衍射圖；圖7為本發明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經1100°C處理后的X射線衍射圖；圖8為本發明實施例1及對比例I中制備的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布柱形圖。
具體實施例方式本發明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:A)用還原性酸調節硅溶膠的PH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。其中，所述硅溶膠為 本領域技術人員熟知的硅溶膠即可，對其來源并無限制。硅溶膠為堿性，需滴加還原性酸對其PH值進行調節，以得到濕凝膠。所述還原性酸為本領域技術人員熟知的還原性酸即可，并無特殊的限制，本發明中優選為鹽酸，更優選為lmol/L的鹽酸。調節硅溶膠的pH值至4 10，優選為5 8。按照本發明，所述步驟A中將pH值調節至固定值后，加入乙醇需緩慢加入，所述緩慢加入的速度為不使硅溶膠凝結成塊即可。乙醇與硅溶膠添加的比例會對濕凝膠的形成帶來的一定影響，本發明中所述乙醇與硅溶膠的體積比優選為1:2 5，更優選為1:3 4。所述乙醇可為工業級酒精，并無特殊的限制。所述保溫的溫度為40°C 60°C，優選為45°C 55°C。為使形成的濕凝膠網狀結構空隙中作為分散介質的液體充分被乙醇置換，本發明優選在得到濕凝膠后，繼續將濕凝膠置于乙醇中加熱進行第二次保溫浸泡，更優選為此浸泡步驟重復兩次。所述濕凝膠與乙醇的體積比為1:2 3，優選為I 2 2. 5。所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，優選為45°C 55°C，所述第二次保溫時間為20 30h，優選為20 25h。得到濕凝膠后，需對凝膠進行陳化，以強化其網絡結構，將干燥過程中的收縮最小化。本發明中采用正硅酸乙酯與乙醇混合溶液對濕凝膠進行陳化。其中，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:3 5，優選為1:3. 5 4. 5。所述正硅酸乙酯與乙醇混合溶液的重量與濕凝膠的重量比為I 1. 5:1，優選為I 1. 3:1。所述陳化的時間為40 60h，優選為45 55h。陳化過程中，濕凝膠表面及網絡骨架結構薄弱區域的活性羥基與正硅酸乙酯發生反應，增強了硅氧橋鍵(-O-S1-O)，進而提高了凝膠骨架的網絡化程度與強度，從而可減少凝膠在干燥過程中所發生的收縮與開裂現象。本發明中，所述步驟B優選還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇進行浸泡，以除去未反應的正硅酸乙酯，得到醇凝膠，優選此浸泡步驟重復兩次，浸泡時間優選為20 30h，更優選為20 25h。在凝膠干燥過程中，由于納米孔徑中溶劑產生的毛細管壓力，凝膠很容易收縮甚至開裂，因此需要加入干燥控制化學添加劑對其進行控制。所述干燥控制化學添加劑為本領域技術人員熟知的干燥控制化學添加劑即可，并無特殊的限制，本發明中所述干燥控制化學添加劑優選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺，更優選為甲酰胺或乙酰胺，再優選為甲酰胺。所述干燥控制化學添加劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為O. 15 O. 4:1，優選為O. 2 O. 3:1。干燥控制化學添加劑中電負性較大、半徑較小的原子易給出電子，與膠粒表面的=SiOH形成氫鍵，從而在其周圍產生廣泛的屏蔽網絡。氫鍵作用也使體系中形成縮聚不完全的=SiO-鏈，從而減緩了縮聚速度，在骨架網絡結構形成的過程中增加了許多支鏈，促進了較大且均勻的納米孔的形成。所述干燥的溫度為60°C 80°C，優選為65°C 75°C，所述干燥的時間為60 80h，優選為65 75h。本發明制備二氧化硅氣凝膠采用常壓干燥法，原料成本低，制備過程簡便。實驗結果表明，本發明制備得到的二氧化硅氣凝膠的堆積密度為O. 140
O.400g/cm3,比表面積為150 250m2/g,平均孔徑為7 12nm。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種二氧化硅氣凝膠的制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例11.1用lmol/L的鹽酸將200g娃溶膠的pH值調節至6,緩慢加入IOOmL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。1. 2將1.1中得到的 濕凝膠置于500ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續進行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進行陳化后，再用500mL乙醇浸泡24h，連續浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。1. 3將1. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內干燥72h，得到二氧
化娃氣凝膠。將1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠經研磨和超聲波分散后，利用透射電子顯微鏡對其進行分析，得到其透射電鏡照片，如圖1和圖2所示，圖1為IOOnm級透射電鏡照片，圖2為50nm級透射電鏡照片。由圖1和圖2可知，實施例1中制備得到的二氧化硅氣凝膠具有相互貫通的空間網絡結構，凝膠一次顆粒的粒徑為10 25nm ;二氧化硅粒子具有規則的球形結構，顆粒之間通過化學鍵結合后，相互連通形成多孔結構，孔徑為5 50nm。利用掃描電子顯微鏡對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖3所示。由圖3可知，氣凝膠一次粒子有輕微的團聚現象，團聚體粒度為50 lOOnm。團聚主要是由于常壓干燥過程中毛細管張力引起的骨架坍塌造成的，此外，基本納米粒子之間的羥基縮合反應也會導致團聚的發生，最終凝膠粒子通過堆積于化學鍵結合形成了稀疏的納米多孔網絡結構。將1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠進行熱處理，利用X射線對其進行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖4 7所示。其中圖4為常溫干燥后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖5為500°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖6為900°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖7為1100°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜。由圖4 6可知，二氧化硅氣凝膠在900°C以下進行熱處理時，均顯示為無定形結構。由圖7可知，當處理溫度達到1100°C時，無定形的二氧化硅向方石英轉變。對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑進行測試，得到結果見表
I。由表I可知1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠平均孔徑及比表面積均較大。對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑進行分析，得到其孔徑分布柱形圖，如圖8所示，其中A1為1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布。由圖8可知，1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠1. 78 3. 33nm之間較小孔徑與22. 17 39. 41nm之間的較大孔徑所占比例均有所減小，而尺寸在3. 33 22. 17nm之間的中間孔徑比例有所增多，形成了相對均勻的納米網絡孔徑骨架。實施例22.1用lmol/L的鹽酸將200g硅溶膠的pH值調節至8，緩慢加入80mL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。2. 2將2.1中得到的濕凝膠置于400ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續進行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進行陳化后，再用400mL乙醇浸泡24h，連續浸泡兩次，得到醇凝膠·，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。2. 3將2. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內干燥72h，得到二氧化娃氣凝膠。實施例33.1用lmol/L的鹽酸將200g硅溶膠的pH值調節至6，緩慢加入80mL乙醇，于45°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。3. 2將3.1中得到的濕凝膠置于400ml乙醇中，45°C浸泡24h，連續進行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進行陳化后，再用400mL乙醇浸泡24h，連續浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。3. 3將3. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內干燥72h，得到二氧化娃氣凝膠。對比例I1.1用lmol/L的鹽酸將200g娃溶膠的pH值調節至6,緩慢加入IOOmL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。1. 2將1.1中得到的濕凝膠置于500ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續進行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進行陳化后，再用500mL乙醇浸泡24h，連續浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。將醇凝膠置于70°C烘箱內干燥72h，得到二氧化硅氣凝膠。對對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑進行測試，得到結果見表I。對對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑進行分析，得到其孔徑分布柱形圖，如圖8所示，其中A0為對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布。表I 二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑
權利要求
1.一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)用還原性酸調節硅溶膠的pH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中保溫的溫度為40°C 60。。。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅溶膠與乙醇的體積比為(2 5) :1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯與乙醇兩者的總重量與濕凝膠的重量比為(I 1. 5) :1。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1: (3 5)。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥控制化學添加劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化學干燥控制劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為(O. 15 O. 4) :1。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)還包括將所述濕凝膠放入乙醇中，加熱進行第二次保溫浸泡。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，第二次保溫的時間為18 30h。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇浸泡，得到醇凝膠。
全文摘要
本發明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法通過用還原性酸調節硅溶膠的pH值至4～10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；然后在正硅酸乙酯與乙醇混合進行陳化；最后，與干燥控制化學添加劑混合，干燥后得到。首先，陳化過程中，濕凝膠表面和網絡骨架結構薄弱區域的活性羥基與正硅酸乙酯發生反應，增強了硅氧橋鍵，提高了凝膠骨架的網絡化程度與強度，從而減少了干燥過程中的收縮與開裂現象；其次，干燥控制化學添加劑中電負性較大、半徑較小的原子與膠粒表面形成氫鍵，從而在其周圍產生廣泛的屏蔽網絡，氫鍵作用也使體系中產生縮聚，從而減緩了縮聚速度，在骨架網絡結構形成的過程中增加了許多支鏈，促進了較大且均勻的納米孔的形成。
文檔編號C01B33/16GK103043673SQ20131001478
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月15日 優先權日2013年1月15日
發明者趙峰, 唐智勇, 徐天宇 申請人:趙峰