本發明涉及一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料及其制備方法；屬于高性能摩擦密封材料開發
技術領域：
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背景技術：
：炭纖維增強炭基(簡稱為炭/炭，具體到本發明即C/C)復合材料是一種新型高性能復合材料，具有高比模、高比強、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等一系列有點，在航空、航天等領域具有越來越廣泛的應用。航空發動機密封部位對整個發動機的工作性能，可靠性具有至關重要的影響。用于航空發動機的軸間密封材料，它與密封跑道相對高速旋轉，利用其與密封跑道的接觸形成極小的間隙，限制被密封流體泄露實現密封。因此，高性能密封材料在密封技術中占有重要地位，它往往制約了密封裝置的性能極限和某些先進結構的實施。隨著新一代高推力/質量比航空發動機密封材料的發展，軸間密封裝置的工況更為苛刻，軸間密封環在高溫、高速旋轉的氧化氣氛下工作，常規C/C復合材料顯示出摩擦系數穩定性不夠，尤其在高溫下，磨損量偏大等不足。因此，尋求C/C復合材料的改性技術，以提高其作為密封材料在苛刻環境和工況下的綜合性能是當前的迫切需要。納米碳化硅纖維(SiCNF)是SiC晶體極端各向異性生長的產物，長徑比一般大于10，半徑為幾納米至幾百納米。其微觀上不但擁有與CNF相似的準一維線性結構，如優異的力學、電學和熱學性能，以及與C/C復合材料的相容性，同時由于其特殊的生長機理(SiC晶體極端各向異性生長)，還具有更優于SiC的物理學穩定性。目前盡管有采用碳化硅纖維改性C/C復合材料的相關記載，但很少有涉及采用納米碳化硅纖維聯合納米鎳改性C/C復合材料并將其用作密封材料的相關記載。技術實現要素：本發明針對現有技術存在的不足之處，提供一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料及其制備方法。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料，所述密封材料按質量百分比計包括下述組分：炭纖維預制體+沉積碳86.5-96.99％；優選為92.5-95.4％；納米Ni0.01-0.5％；優選為0.1-0.5％；納米碳化硅纖維3-13％；優選為4.5-7％；所述納米碳化硅纖維均勻附著在炭纖維預制體上，所述沉積碳包覆于炭纖維預制體、納米碳化硅纖維、Ni的表面并形成致密的碳層；所述Ni均勻分布于致密的碳層與炭纖維預制體所構成的區間內。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料，所述納Ni的粒度為0.05um～0.1um。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料，所述納米碳化硅纖維的直徑為50-100納米，長度為5-20微米。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料，所述沉積碳與炭纖維預制體的質量比為3-8:10、優選為5-7:10。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，包括下述步驟：步驟一將清潔、干燥的炭纖維預制體置于含鎳溶液中浸泡后；經干燥、還原處理，得到帶有納米Ni顆粒的炭纖維預制體；所述納米Ni顆粒均勻附著在炭纖維預制體上；所述納米Ni顆粒的粒徑為0.05um～0.1um；步驟二將步驟一所得帶有納米Ni顆粒的炭纖維預制體置于沉積爐內，采用三氯甲基硅烷為氣源，氫氣為載氣和稀釋氣體，通過化學氣相沉積制備納米碳化硅纖維，得到帶有納米碳化硅纖維的炭纖維預制體；化學氣相沉積時，控制三氯甲基硅烷與氫氣體積比為1:3～5、沉積溫度為900～1150℃、沉積壓力為550～750Pa、沉積時間為2～4小時；步驟三對步驟二所得帶有納米碳化硅纖維的炭纖維預制體進行碳沉積處理，得到納米碳化硅纖維改性C/C密封材料。作為優選方案，本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，步驟一中所述清潔、干燥的炭纖維預制體是通過向下述方案制備的：將三維炭纖維預制體放在有丙酮溶液中超聲振動25～35分鐘后，浸泡24～48小時，除去預制體內炭纖維表面的有機膠和雜質，使其活性增大，炭纖維和丙酮溶液的質量比為1：8～1：12；然后用去離子水反復清洗炭纖維4～5次，除去殘留在炭纖維表面的有機物；再將炭纖維預制體放入干燥箱中進行烘干，溫度保持在70～90℃，時間為5～6小時；在整個過程中，要始終保持炭纖維的清潔。作為優選方案，本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，步驟一中，將清潔、干燥的炭纖維預制體置于質量百分濃度為0.2～0.5％硝酸鎳溶液中浸泡4～6小時，取出，置于100～120℃恒溫箱中干燥7～9小時，然后N2氣氛中加熱到450℃～550℃煅燒1～2h；接著再升溫至550～650℃，通入還原氣體進行還原1～2h；得到帶有納米Ni顆粒的炭纖維預制體；所述還原氣體由H2與N2按體積比為3：2～4組成。在本發明中，通過嚴格控制硝酸鎳濃度、煅燒溫度、還原氣氛達到控制催化劑顆粒的尺寸，含量及分布的目的。在本發明中，N2氣氛中加熱到450℃～550℃煅燒1～2h，以去除NO3根。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，步驟二中，通過嚴格控制沉積時間、沉積溫度、沉積壓力從而控制納米碳化硅纖維的形貌和長度。步驟二中，所制備的納米碳化硅纖維的平均直徑為50-100納米、長度為5-20微米。作為優選方案，本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，步驟三中，將步驟二所得帶有納米碳化硅纖維的炭纖維預制體放入等溫CVD爐中，以丙烯作為碳源氣體，以氮氣為稀釋氣體，進行CVD沉積增密；CVD沉積增密的工藝參數為：沉積溫度900～1000℃、丙烯流量12～16L/min、氮氣流量25～35L/min、膛壓、1～2Kpa、沉積時間180～250小時；沉積完成后進行石墨化處理處理；石墨化處理處理的溫度為2000～2500℃、時間為2～4小時。本發明一種納米碳化硅纖維改性C/C密封材料的制備方法，所制備的密封材料利用UMT-3摩擦試驗機檢測試樣的摩擦磨損性能，其摩擦實驗條件為：載荷為30N，試驗時間為30min，實驗速度為200r/min；其磨損小于等于0.0045g。原理和優勢本發明通過炭纖維表面納米碳化硅纖維改性，一方面調整熱解炭的微觀結構及界面結合狀態獲得微觀結構優異的基體炭，另一方面通過引入納米碳化硅纖維，通過納米鎳與納米碳化硅纖維的協同作用，得到了耐磨損極為優異的密封材料。本發明通過適量各組元的協同作用，取得了意想不到的有益效果。本發明通過先引入納米鎳并原位生成納米碳化硅纖維然后在沉積適量的熱解碳，這大大增強了復合材料的摩擦性能。尤其是適量納米鎳與納米碳化硅纖維的協同作用有利于復合材料摩擦面摩擦膜的形成，進而確保了材料摩擦穩定。附圖說明圖1為實施例1制備樣品過程中炭纖維表面原位生長納米碳化硅纖維的形貌圖；圖2為實施例1所制得樣品熱解炭偏光金相照片圖；圖3為實施例1所制得樣品材料摩擦系數與摩擦時間的關系圖。從圖1中可以看出納米碳化硅纖維均勻生長于炭纖維表面。從圖2中可以看出近炭纖維表面的熱解炭為性能優異的粗糙層結構，且炭纖維與熱解炭結合良好，界面無裂紋。從圖3中可以看出樣品經過適量的納米碳化硅纖維和納米鎳顆粒改性后，摩擦穩定性明顯提高。具體實施方式實施例1：按質量百分比計，設計密封材料的組分為：炭纖維預制體+沉積碳92.7％；納米Ni0.3％；納米碳化硅纖維7％；其中炭纖維預制體與沉積碳的質量比為10；7(1)將3D炭纖維預制體于丙酮溶液中超聲振動半小時后，浸泡24小時，炭纖維和丙酮溶液的質量比為1：12，然后用去離子水反復清洗8次后于干燥箱中烘干待用；(2)將步驟(1)得到的預制體在0.2％的硝酸鎳溶液中浸泡5h，取出置于100℃恒溫箱中干燥7小時后。然后將預制體放入管式爐中，在N2氣氛中加熱到500℃煅燒，保溫2h，以去除NO3根；再升溫到580℃，通入H2進行還原，以獲得催化劑鎳顆粒，H2與N2體積比為3：2，還原1.0h后停止通H2。得到催化劑鎳顆粒均勻附著于纖維表面，顆粒大小為0.05um～0.1um之間；(3)將第步驟(2)得到的預制體放入化學氣相沉積爐中進行納米碳化硅纖維的生長。控制氣源三氯甲基硅烷、載氣和稀釋氫氣的流量比為1:3，沉積溫度為1100℃，爐壓為550Pa，沉積時間為3小時，得到含納米碳化硅纖維的改性C/C預制體。(4)將步驟(3)得到的改性預制體置于CVD爐中，以丙烯為主要炭源氣，氮氣為載氣，進行熱解炭沉積。沉積溫度980℃，丙烯流量：14L/min，氮氣流量28L/min，膛壓：1.5Kpa，沉積時間200小時。得到密度為1.65g/cm3的納米碳化硅纖維改性C/C復合材料。(5)將步驟(6)增密得到的復合材料置于石墨化爐中進行2300℃的石墨化處理得到最終材料。材料的具體性能見表1。實施例2：按質量百分比計，設計密封材料的組分為：炭纖維預制體+沉積碳94.8％；納米Ni0.2％；納米碳化硅纖維5％；其中炭纖維預制體與沉積碳的質量比為10；6(1)將3D炭纖維預制體于丙酮溶液中超聲振動半小時后，浸泡24小時，炭纖維和丙酮溶液的質量比為1：12，然后用去離子水反復清洗8次后于干燥箱中烘干待用；(2)將步驟(1)得到的預制體在0.2％的硝酸鎳溶液中浸泡5h，取出置于100℃恒溫箱中干燥7小時后。然后將預制體放入管式爐中，在N2氣氛中加熱到500℃煅燒，保溫2h，以去除NO3根；再升溫到580℃，通入H2進行還原，以獲得催化劑鎳顆粒，H2與N2體積比為3：2，還原1.0h后停止通H2。得到催化劑鎳顆粒均勻附著于纖維表面，顆粒大小為0.05um～0.1um之間(3)將第步驟(2)得到的預制體放入化學氣相沉積爐中進行納米碳化硅纖維的生長。控制氣源三氯甲基硅烷、載氣和稀釋氫氣的流量比為1:4，沉積溫度為1050℃，爐壓為550Pa，沉積時間為2小時，得到含納米碳化硅纖維的改性C/C預制體。(4)將步驟(3)得到的改性預制體置于CVD爐中，以丙烯為主要炭源氣，氮氣為載氣，進行熱解炭沉積。沉積溫度980℃，丙烯流量：14L/min，氮氣流量28L/min，膛壓：1.5Kpa，沉積時間200小時。得到密度為1.65g/cm3的納米碳化硅纖維改性C/C復合材料。(5)將步驟(6)增密得到的復合材料置于石墨化盧中進行2300℃的石墨化處理得到最終材料。材料的具體性能見表1。實施例3：按質量百分比計，設計密封材料的組分為：炭纖維預制體+沉積碳89.6％；納米Ni0.4％；納米碳化硅纖維10％；其中炭纖維預制體與沉積碳的質量比為10；6(1)將3D炭纖維預制體于丙酮溶液中超聲振動半小時后，浸泡24小時，炭纖維和丙酮溶液的質量比為1：12，然后用去離子水反復清洗8次后于干燥箱中烘干待用；(2)將步驟(1)得到的預制體在0.4％的硝酸鎳溶液中浸泡5h，取出置于100℃恒溫箱中干燥7小時后。然后將預制體放入管式爐中，在N2氣氛中加熱到500℃煅燒，保溫2h，以去除NO3根；再升溫到580℃，通入H2進行還原，以獲得催化劑鎳顆粒，H2與N2體積比為3：2，還原1.5h后停止通H2。得到催化劑鎳顆粒均勻附著于纖維表面，顆粒大小為0.05um～0.1um之間(3)將第步驟(2)得到的預制體放入化學氣相沉積爐中進行納米碳化硅纖維的生長。控制氣源三氯甲基硅烷、載氣和稀釋氫氣的流量比為1:3，沉積溫度為1050℃，爐壓為550Pa，沉積時間為3小時，得到含納米碳化硅纖維的改性C/C預制體。(4)將步驟(3)得到的改性預制體置于CVD爐中，以丙烯為主要炭源氣，氮氣為載氣，進行熱解炭沉積。沉積溫度980℃，丙烯流量：14L/min，氮氣流量28L/min，膛壓：1.5Kpa，沉積時間200小時。得到密度為1.65g/cm3的納米碳化硅纖維改性C/C復合材料。(5)將步驟(6)增密得到的復合材料置于石墨化盧中進行2300℃的石墨化處理得到最終材料。材料的具體性能見表1。對比例1其他條件均勻與本發明實施例1一致，但在成品去除了催化劑納米鎳。導致其在同等摩擦條件下磨損量遠大于本發明，其具體性能見表1。對比例2其他條件均勻與本發明實施例3一致，在成品中納米鎳、和SiC的含量均超出本發明的限定范圍，同等摩擦條件下的磨損量也明顯高于本發明，其具體性能見表1。對比例3直接采用炭纖維預制體+沉積碳作為成品，制備炭纖維預制體與沉積碳的工藝完全和實施例1一致。其所得樣品定義為未改性對比樣，其具體性能見表1。本發明實施例和對比例中采用阿基米德排水法測試材料的密度；利用JeolJSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察納米碳化硅纖維形貌；利用POLYVAR-MET大型金相顯微鏡觀察復合材料的界面組織結構，利用UMT-3摩擦試驗機檢測試樣的摩擦磨損性能，其摩擦實驗條件為：載荷為30N，試驗時間為30min，實驗速度為200r/min。材料的性能如表1所示。本發明所制備的納米碳化硅纖維改性C/C復合材料其摩擦磨損性能明顯優于為改性材料，磨損量是同等條件下未改性樣品的一半。圖3為未改性樣品和實例1同等條件下摩擦過程中摩擦系數與摩擦時間的關系，可知，改性后樣品的摩擦穩定性得到明顯提高。表1未改性對比樣實例1實例2實例3對比例1對比例2密度(g/cm3)1.651.671.661.671.651.64SiCNF含量(％)07510715石墨化度(％)47.355.856.556.75654.5相同實驗條件下的磨損量(g)0.01050.00420.00450.00460.00850.0082當前第1頁1 2 3