本發明涉及一種芬頓氧化法制備氧化石墨烯的方法。

背景技術：

自2004年曼徹斯特大學的A.K. Geim領導的研究組提出石墨烯（Graphene）的概念以來，石墨烯作為碳家族的另外一顆璀璨明星，得到了物理、化學及材料學家的高度重視，因此，石墨烯成為了繼碳納米管后又一大放異彩的“萬能材料” (Science 2004, 306: 666.)。與碳納米管相比，石墨烯存在完美的雜化結構，具有超高電導率、極快的電子傳輸速度、高硬度、高比表面積以及室溫量子霍爾效應等一直備受矚目(Nat. Mater. 2007, 6, 183；Science 2009, 324, 1530.)。到目前為止，科研人員已經對石墨烯的制備進行了廣泛的研究，有關石墨烯的制備方法，國內外有較多的文獻綜述。目前石墨烯的宏量制備方法中，由石墨制備氧化石墨稀被認為是大規模合成石墨烯的戰略起點。

氧化石墨稀是石墨稀的衍生物，它的結構與石墨稀大體相同，是一種二維平面結構，相對于石墨烯它不但擁有很好的親水性和在水中的分散性，而且能夠通過化學改性使其擁有更廣泛的用途，因此氧化石墨稀也成為人們研究的一個熱點。制備氧化石墨的方法主要有化學氧化法。化學氧化法是通過使用大量的無機強質子酸如濃硫酸、發煙或它們的混合物處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再引入過量的強氧化劑如（高氯酸鉀、高錳酸鉀等）對其進行氧化剝離。主要的制備方法包括Brodie法、Standenmaiers法和Hummer法。其中Hummer法相對于其他方法制備安全度高、毒廢污染氣體少，而被廣泛應用，也是目前最具應用潛力和發展前途的氧化石墨烯制備方法。然而，上述制備方法中氧化石墨烯的制備都需要引入大量的酸液以及強氧化劑，造成了在提純階段，為了去除大量的酸液以及強氧化劑對水資源以及能耗產生的嚴重浪費，并且這些強氧化劑都存在重金屬離子，不可回收利用，對環境造成了不可逆的嚴重污染，從而阻礙了氧化石墨烯的批量化生產。因此，為了實現氧化石墨烯的批量化制備，必須尋找一種清潔氧化的方法，綠色節能的制備技術，應用于規模化制備的生產工藝，才能有望在宏量制備石墨烯方面取得突破性的進展。

高級氧化技術又稱深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，在污水處理中廣泛應用。研究表明，·OH氧化電位高達+2.8V，僅次于F₂，并且其本身為缺電子基團，具有很高的電負性，親電性強，電子親和能569.13KJ^.mol^-1，具有很強的加成反應特征【劉勇弟，徐壽昌，上海環境科學，1994,13:26. 謝銀德，陳鋒，何建軍，趙進才，感光科學與光科學，2000,18:357】。此外，李偉等也利用羥基自由基強氧化性攻擊碳納米管表面的離域π電子對，在碳管表面引入了羥基和羧基【李偉，羥基自由基對碳納米管的化學改性，華東師范大學，2005.】。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種綠色節能環保型批量化制備氧化石墨烯的方法。

為了采用無污染的綠色試劑實現氧化石墨烯的制備，本發明應用羥基自由基的深度氧化技術得到邊緣氧化的石墨產物，之后經過簡單的超聲攪拌，實現氧化石墨烯的制備，該過程不使用過量的強酸強堿，羥基自由基的氧化產物分解得到水副產物無污染，實現氧化石墨烯的綠色制備技術，并形成關鍵技術。本發明具有成本低、流程簡單、安全可控且在后續處理過程中不消耗過多的資源以及能耗等優點，可作為一種適用于綠色制備氧化石墨烯的理想辦法。

本發明的技術方案是：采用不同目數的天然鱗片石墨為原料，以濃硫酸和雙氧水為預處理試劑，進行前期的預膨脹處理，預處理試劑可循環利用；然后利用水熱條件和芬頓試劑雙重激發雙氧水產生羥基自由基，深度氧化預膨脹石墨產物，制備氧化石墨；而后通過簡單的超聲分散以及干燥技術，得到氧化石墨烯粉體材料。

一種芬頓氧化法制備氧化石墨烯的方法，其特征在于具體步驟如下：

A石墨的前處理：將天然鱗片石墨加入到硫酸和雙氧水的混合溶液中靜置10 min～40 h，抽濾即得預膨脹的石墨產物，濾液回收繼續使用；

B氧化石墨的制備：將預膨脹石墨產物加入到芬頓試劑和雙氧水中進行水熱反應即得氧化石墨，然后用去離子水清洗氧化石墨直到水相的pH=7，該過程無危險性，安全可控并且制備過程不引入強酸和重金屬氧化物，環保低成本，安全可控；

C氧化石墨烯分散液的制備：將清洗處理后的氧化石墨加入到溶劑中超聲分散制備氧化石墨烯分散液；

D氧化石墨烯粉末的制備：將得到的氧化石墨烯分散液干燥處理即得氧化石墨烯粉末。

所述天然鱗片石墨的尺寸為23 μm~270 μm，純度為80wt%~99wt%。

所述步驟A中硫酸濃度為98wt%，雙氧水的濃度為30wt%，硫酸與雙氧水的體積比為50:1～1:1。

所述步驟A中硫酸與雙氧水的體積比為20:1～3:1。

所述步驟A中靜置時間為20 min～8 h。

所述步驟B中所用雙氧水的濃度為5wt%~30wt%；芬頓試劑的濃度為1mol/L~3mol/L；芬頓試劑與雙氧水的體積比為1：3~1：20。

所述步驟B中預膨脹石墨產物與氧化激發劑（即芬頓試劑和雙氧水）的質量體積比為1:40~1:110 g/mL。

所述水熱反應的條件為100℃~200℃，6h~10h。

所述步驟C中的溶劑為去離子水、DMF、丙酮、乙醇中的一種或者多種組合。

所述步驟D中干燥氧化石墨烯的方法為冷凍干燥法、噴霧干燥法中的一種。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明從根本上改變了氧化石墨烯的分離提純困難以及造價昂貴的問題，在制備過程中避免了大量的強氧化劑和過量的濃硫酸的使用問題，只需要清潔的雙氧水氧化劑就能實現對石墨的深度氧化處理。

2、本發明在制備過程中沒有重金屬元素的引入，芬頓試劑本身可以循環利用或者廢液中含有的鐵離子可以處理為農肥產品，真正實現了清潔無污染的制備過程。

3、本發明反應過程溫和，無劇烈放熱，無需特殊防護，工藝流程簡單，過程安全可控，制備成本低，是一種氧化石墨烯的宏量制備方法。

附圖說明

圖1為氧化石墨烯噴霧干燥粉體的SEM照片。

圖2為石墨、氧化石墨烯的紅外譜圖。

具體實施方式

實施例1

采用98wt%的濃硫酸、30wt%的雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實施例中首先將0.3g尺寸為180μm碳含量為90%的天然鱗片石墨加入到10 mL H₂SO₄、2 mL H₂O₂的混合液中，攪拌30 min后室溫靜置8 h，鱗片石墨進行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為30 mL。預膨脹的石墨真空抽濾，收集廢液反復利用。預膨脹石墨產物0.3g加入3mL 1mol/L的芬頓試劑和9mL 10%雙氧水，此時因為預膨脹石墨未經處理，液體環境為酸性條件，水熱180℃ 6h反應得到氧化石墨產物，之后用去離子水反復清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去離子水中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實施例2

采用98wt%的濃硫酸、30wt%的雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實施例中首先將3 g尺寸為23μm碳含量為95 %的天然鱗片石墨加入到25 mL H₂SO₄、2.5 mL H₂O₂的混合液中，攪拌10 min后室溫靜置4 h，鱗片石墨進行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為50 mL。預膨脹的石墨經過真空抽濾，收集的廢液反復利用。預膨脹石墨產物0.3g加入3mL 3mol/L的芬頓試劑和15mL 30%雙氧水，此時因為預膨脹石墨未經處理，液體環境為酸性條件，水熱100℃ 8h反應得到氧化石墨產物，之后用去離子水反復清洗，直到水相的pH=7，再加入300mLDMF中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實施例3

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實施例中首先將20 g尺寸為270μm碳含量為99 %的天然鱗片石墨加入到50 mL H₂SO₄、8 mL H₂O₂的混合液中，攪拌20 min后室溫靜置3 h，鱗片石墨進行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為240 mL。預膨脹的石墨經過真空抽濾，收集的廢液反復利用。預膨脹石墨產物0.3g加入3mL 2mol/L的芬頓試劑和24mL 20%雙氧水，此時因為預膨脹石墨未經處理，液體環境為酸性條件，水熱160℃ 10h反應得到氧化石墨產物，之后用去離子水反復清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL乙醇和水的混合液中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實施例4

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實施例中首先將30 g尺寸為80μm碳含量為85 %的天然鱗片石墨加入到250 mL H₂SO₄、12.5 mL H₂O₂的混合液中，攪拌10 min后室溫靜置7 h，鱗片石墨進行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為600 mL。預膨脹的石墨經過真空抽濾，收集的廢液反復利用。預膨脹石墨產物0.3g加入2mL 1mol/L的芬頓試劑和20mL 20%雙氧水，此時因為預膨脹石墨未經處理，液體環境為酸性條件，水熱200℃ 6h反應得到氧化石墨產物，之后用去離子水反復清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL丙酮中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實施例5

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實施例中首先將50 g尺寸為75μm碳含量為95 %的天然鱗片石墨加入到475mL H₂SO₄、25 mL H₂O₂的混合液中，攪拌30 min后室溫靜置8 h，鱗片石墨進行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為800 mL。預膨脹的石墨經過真空抽濾，收集的廢液反復利用。預膨脹石墨產物0.3g加入1.5mL 1mol/L的芬頓試劑和30mL 20%雙氧水，此時因為預膨脹石墨未經處理，液體環境為酸性條件，水熱180℃ 6h反應得到氧化石墨產物，之后用去離子水反復清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去離子水中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。